改性脐橙皮对罗丹明B的吸附性能
陈媛琳 赵小倩 阮尚全 涂俊宏 孙苗佳
摘要：用磷酸和微波改性法制备脐橙皮改性吸附剂，以未改性脐橙皮作为对照，研究改性吸附剂吸附印染废水中罗丹明B的性能，考察吸附剂用量、吸附温度、pH值、吸附时间、罗丹明B初始质量浓度对吸附性能的影响，用扫描电子显微镜（SEM）和红外光谱（SIR）表征脐橙皮改性前后的形貌特征和结构特点。结果表明，当吸附温度为30 ℃、pH值为7时，加入0.100 g吸附剂于35 mL质量浓度为50 mg/L的罗丹明B溶液中吸附120 min，改性后的吸附率由改性前的8.75%提高到93.36%。扫描电子显微镜和红外光谱表征结果显示，改性吸附剂疏松多孔，暴露了更多活性基团，并发生结构改变。吸附过程符合Langmuir、Fredunlich吸附等温式，符合准二级动力学模型。综合比较可知，改性脐橙皮渣具有更好的吸附性能，是一种具有潜在利用价值的生物质吸附剂。
关键词：脐橙皮;化学改性;吸附性能;罗丹明B;吸附剂
中图分类号：
O647.32 文献标志码：
A 文章编号：1002-1302（2021）10-0201-06
印染废水具有色度、化学需氧量、pH值、盐度、硬度高的特点，是难处理的工业废水之一，大量排放印染废水会带来环境的恶化，从而严重危害人类健康，因此其治理成为当前的重要任务。目前我国印染废水处理技术效率较低，有效率为50%左右[1]，处理方法有物理吸附法、化学处理法、电化学处理法、生物处理法等[2-6]。
我国农林废弃物来源广泛，开发成本低、再生性能好，用于染料废水的处理，既能充分利用资源，又能减轻环境压力。柑橘皮富含多糖、半纤维素、纤维素、木质素等高分子化合物，通过化学方法或物理方法改性处理后，能有效地改善其结构特点并提高其吸附活性，因此改性柑橘皮成为材料领域的研究热点之一[7-10]。脐橙在我国南方广泛种植[11-12]，目前其废弃果皮的资源化研究主要集中在加工橙皮和提取色素、精油、黄酮、果胶、橙皮苷、柠檬苦素、膳食纤维等功能活性成分等方面[13-18]，用作吸附材料的报道较少，鲜见利用金堂脐橙皮渣的报道[19-22]。四川省金堂县种植脐橙起于明末清初，2017年的种植面积已达1.34万hm2，常年产量为13万t，按果皮质量分数20%～30%计算，在食用和食品加工中产生的果皮质量为26 000～39 000 t，合理利用将会获得良好的社会效益和经济效益。
本试验利用磷酸、微波法对废弃的四川金堂脐橙皮渣进行双改性处理，制得了改性吸附剂，并将未改性脐橙皮渣作为对照进行吸附试验，通过研究吸附剂对染料罗丹明B的吸附性能，以期为金堂脐橙的综合利用提供试验方法和理论依据。
1 材料與方法
1.1 主要仪器与试剂
T6新世纪紫外-可见分光光度计，购自北京普析通用仪器有限责任公司;SHA-B水浴振荡器，购自上海玺袁科学仪器有限公司;TDL-5-A离心机，购自上海安亭科学仪器厂;UWave-1000微波·紫外·超声波三位一体合成萃取反应仪，购自上海新仪微波化学科技有限公司;DHG-9123A电热鼓风干燥箱，购自上海精宏实验设备有限公司;pH-3E酸度计，购自上海仪电科学仪器股份有限公司;WQF-510A傅里叶红外光谱仪，购自北京北分瑞利分析仪器（集团）有限责任公司;VEGA3SBH扫描电子显微镜，购自泰思肯贸易（上海）有限公司。H3PO4、HCl、NaOH、罗丹明B均为分析纯产品，购自成都市科龙化工试剂厂。试验用水为反渗透（reverse osmosis，RO）膜过滤水。
1.2 试验方法
1.2.1 吸附剂的制备 本试验所用脐橙采自四川省成都市金堂县一个脐橙生产基地12月的果实。采取脐橙后取皮，在电热鼓风干燥箱中于60 ℃烘干。取1份烘干脐橙皮，加入25%磷酸溶液浸泡 24 h 后用400 W微波辐射3 min，然后用RO膜过滤水洗至中性，再于80 ℃烘干后粉碎、过60目分样筛，装袋制得脐橙皮改性吸附剂（以下简称改性吸附剂）。另取1份脐橙皮，在电热鼓风干燥箱中于80 ℃直接烘干，粉粹后过60目分样筛，制得脐橙皮未改性吸附剂（以下简称未改性吸附剂）。
1.2.2 吸附剂的表征 分别取改性吸附剂、未改性吸附剂，在SBC-12离子溅射仪中抽真空、喷金镀膜制样，再将吸附剂置于VEGA3SBH扫描电子显微镜样品台上放大2 000倍观察并摄像，考察其形貌特性。取改性吸附剂、未改性吸附剂，加KBr（试样与KBr质量比为1 ∶ 200）制样，在WQF-510A傅里叶红外光谱仪上，在波数为400～4 000 cm-1的范围内进行光谱扫描，考察其结构特征。
1.2.3 罗丹明B标准曲线 准确称取2.000 g罗丹明B，用RO膜过滤水溶解并定量转移至 1 000 mL 容量瓶中，定容后配制成2 000 mg/L标准溶液。移取25.00 mL标准溶液于100 mL容量瓶中，用RO膜过滤水定容，配制成质量浓度为 50 mg/L 的工作液。然后分别取2.00、4.00、6.00、8.00、10.00、12.00、20.00 mL罗丹明B工作液于 50 mL 容量瓶中，加RO膜过滤水定容、摇匀，得到1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、10.0 mg/L标准溶液，在波长554 nm处测定其吸光度，得到吸光度（y）与质量浓度（x）的一元线性回归方程为y=0.040 52x+0.000 25，r2=0.999 9。
1.2.4 吸附试验 分别称取一定量改性吸附剂、未改性吸附剂于100 mL锥形瓶中，再加入35.00 mL一定浓度的罗丹明B溶液，用保鲜膜封口后戳1个小孔以便平衡瓶内外的压力，将锥形瓶置于水浴中振荡，在一定pH值、温度下振荡吸附一定时间，然后于4 000 r/min离心分离10 min，在波长为554 nm处测定离心液的吸光度，并计算其吸附率。
1.2.5 单因素试验 以吸附溶液体积为35 mL、改性吸附剂（或未改性吸附剂）用量为0.100 g、罗丹明B的质量浓度为50 mg/L、pH值为7（未改性吸附剂的pH值为4.8）、吸附时间为120 min、吸附温度为30 ℃作为固定水平，改变其中某一因素水平，按照“1.2.4”节中的方法进行吸附试验，考查各因素独立变化时对吸附率的影响。因素水平分别做如下设计：吸附剂用量设为0.010、0.020、0.040、0.060、0.080、0.100、0.150、0.200 g，罗丹明B初始質量浓度设为20、50、80、100、150、200、300、400 mg/L，pH值设为3、4、5、6、7、8、9、10，吸附时间设为30、60、90、120、150、180、210、240 min，吸附温度设为20、30、40、50、60、70、90 ℃。
1.2.6 吸附量与吸附率的计算 吸附量、吸附率按以下公式计算：
吸附量计算公式：Qe=（C0-Ce）V/m;
吸附率计算公式：R=C0-CeC0×100%。
式中：Qe为吸附量，mg/g;R为吸附率，%;C0为初始质量浓度，mg/L;V为溶液体积，L;m为吸附剂质量，g;Ce为吸附平衡时的质量浓度，mg/L。
1.2.7 等温吸附分析 参照文献[23]的方法，取初始质量浓度为20、50、80、100、150、200、300、400 mg/L 的罗丹明B溶液，加入0.100 g改性或未改性吸附剂，当pH值为7时（未改性吸附剂试验的pH值为4.8）、温度为30 ℃时进行吸附试验，以 Ce/Qe 为纵坐标、Ce为横坐标拟合绘制Langmuir吸附等温线，以lnQe为纵坐标、lnCe为横坐标绘制Freundlish吸附等温线。
Langmuir方程为：CeQe=1KLqm+Ceqm。
式中：Ce为平衡浓度，mg/L;Qe为平衡时的吸附量，mg/g;qm为吸附剂的最大吸附量，mg/g;KL为Langmuir常数，与吸附剂和吸附质之间的亲和度有关。
Freundlish方程为：lnQe=lnKF+1nlnCe。
式中：KF为Freundlich常数，是与吸附剂吸附容量有关的参数;1/n为吸附指数，n是与吸附分子与吸附剂表面作用强度有关的参数。
1.2.8 吸附动力学分析 参照文献[24]中的方法，取0.100 g改性或未改性吸附剂，在pH值为7（未改性吸附剂试验的pH值为4.8）、温度为30 ℃的条件下，加入35 mL质量浓度为50 mg/L的罗丹明B溶液，考察时间变化下的吸附动力学特性，用准一级动力学方程、准二级动力学方程模型对数据进行拟合。准一级动力学以ln（Qe-qt）为纵坐标、时间t为横坐标进行作图分析，准二级吸附动力学以t/qt为纵坐标、t为横坐标进行作图分析，qt为t时的吸附量。
1.3 数据处理
用Origin 7.5软件对试验数据作图，试验重复 2～3次，用标准偏差表达试验结果的离散性。
2 结果与分析
2.1 吸附剂表征结果
由图1、图2可知，吸附剂在改性前后的形貌有较大变化，未改性吸附剂表面光滑，相对平整，吸附点位相对较少;改性吸附剂表面的纤维素断裂，结构疏松且多孔，比表面积增大，纤维素断裂后暴露出了更多活性官能团，活性位点数增加，从而利于提高吸附效果。
由图3可知，改性前的脐橙皮在 3 368 cm-1附近的吸收峰较强且宽，是来自脐橙皮中大量纤维素、果胶等官能团的羟基（—OH），改性后的吸收峰移动至3 391 cm-1，吸收峰依旧强且宽;2 365 cm-1处的伸缩振动变化不大，但透光率改变较大;1 643、1 743 cm-1处的吸收峰说明出现了CO的伸缩振动，这2处的吸收峰都略小，可能由于羰基与其他官能团发生了反应;增加的波数为2 851、2 912 cm-1，此外的双峰可能是由P—OH中的O—H伸缩振动引起;波数为 1 631、1 735 cm-1处的峰由PO的伸缩振动引起;波数为1 066 cm-1处的峰可能是由于P—O—C的伸缩振动引起，使得改性后的脐橙皮渣具有磷酸的相关特性。
2.2 单因素试验结果
2.2.1 改性前后的吸附率结果对比 由图4可以看出，在吸附温度为30 ℃、pH值为7、吸附剂用量为0.100 g、罗丹明B质量浓度为50 mg/L、体积为35 mL时吸附120 min，改性后的吸附剂对染料罗丹明B的去除率大幅度提升，吸附率达到了93.36%，而改性前仅为8.75%。这可能由于改性后的吸附剂增加了磷酸基团，同时在微波处理过程中也增加了吸附剂的孔隙数量及比表面积，从而使吸附能力大大提升。
2.2.2 吸附剂用量对吸附率的影响 由图5可知，当改性或未改性吸附剂用量在0.010、0.020、0.040、0.060、0.080、0.100、0.150、0.200 g范围内变化时，改性吸附剂极大地提高了对罗丹明B的吸附率。当改性吸附剂与未改性吸附剂的用量小于0.04 g时，吸附率随着吸附剂用量的增加几乎呈直线增长，原因是吸附剂用量的增加增大了接触面积和活性位点。当改性吸附剂用量大于0.04 g后，对罗丹明B的吸附率趋于平衡。对于未改性吸附剂而言，其对罗丹明B的吸附率仍然随着吸附剂用量的增加而缓慢提高，但吸附效果仍不如改性吸附剂。
2.2.3 罗丹明B浓度对吸附率的影响 由图6可知，当罗丹明B质量浓度在20、50、80、100、200、300、400 mg/L范围内变化时，改性吸附剂对罗丹明B的吸附性能远大于未改性吸附剂。当罗丹明B质量浓度为 20～100 mg/L时，改性吸附剂的吸附率变化不大，可能是吸附未达到饱和。当罗丹明B质量浓度大于200 mg/L时，吸附率几乎呈线性下降趋势，原因是当吸附剂用量一定时，吸附达到平衡，已无多余吸附活性位点。
2.2.4 pH值对吸附率的影响 由图7可知，当将溶液pH值分别调至3、4、5、6、7、8、9、10时，改性吸附剂吸附罗丹明B的能力远大于未改性吸附剂。pH值的改变对改性吸附剂性能的影响很小，吸附率均在96%以上，有很好的吸附效果;未改性吸附剂的吸附效果随着pH值的增加而减小，之后趋于平衡。为了不增加试剂投入、减小对环境的污染，在使用该吸附剂时，不需要调节染料废水的pH值。
2.2.5 吸附时间对吸附率的影响 由图8可知，当将吸附时间分别调至30、60、90、120、150、180、210、240 min时，改性吸附剂吸附罗丹明B的能力远强于未改性吸附剂，二者在30 min内均可以達到吸附平衡，吸附30 min时的吸附率分别为98.09%、18.87%，在本试验条件下，改性吸附剂的吸附率始终接近100%，而未改性吸附剂的则在20%左右。
2.2.6 温度对吸附率的影响 由图9可知，当吸附温度分别为20、30、40、50、60、70、90 ℃时，随着温度的升高，改性吸附剂的吸附量与吸附率的变化都不大，而未改性吸附剂受温度的影响相对较大，原因可能是温度变化会影响吸附剂的吸附热动力及吸附热容，致使吸附剂的吸附能力发生了变化。而改性吸附剂可能是因为改变了材料的原有结构，使得其吸附性能受温度的影响较小，从而有较好的温度适应性。在吸附温度为40 ℃时进行比较，吸附率可由改性前的20.76%提高到99.29%。
2.3 吸附等温线分析
将罗丹明B质量浓度为20、50、80、100、200、300、400 mg/L的试验数据用于吸附等温线的拟合。由图10、图11、表1可知，罗丹明B的Langmuir吸附等温式中的r2为0.965 13，Freundlish吸附等温式中的决定系数（r2）为0.976 47，说明吸附剂对罗丹明B的吸附属于Langmuir和Freundlish型的复合吸附，即单层吸附和吸附剂表面的非均质吸附同时存在。
2.4 吸附动力学分析
吸附动力学是吸附量随时间的变化关系，将吸附时间设为30、60、90、120、150、180、210、240 min用于吸附动力学的拟合。由图12、 图13、 表2可以看出，罗丹明B准一级吸附动力学模型的r2为 0.188 92，准二级吸附动力学模型的r2为0.999 87，说明改性金堂脐橙皮吸附剂吸附罗丹明B更符合准二级吸附动力学，吸附速率被化学吸附所控制。
3 结论
金堂脐橙皮通过磷酸、微波双改性制备成改性吸附剂，增加了吸附剂的活性基团和比表面积，能显著提高其吸附性能，快速达到吸附平衡，并且受罗丹明B质量浓度、pH值、吸附时间、温度的影响小。当吸附温度为30 ℃、pH值为7时，加入 0.100 g 吸附剂于35 mL质量浓度为50 mg/L的罗丹明B溶液中吸附120 min，改性后的吸附率可由改性前的8.75%提高到93.36%，改性吸附剂吸附罗丹明B的规律符合Langmuir等温模型和Freundlish等温模型。改性金堂脐橙皮渣对染料废水中罗丹明B具有良好的吸附能力，是一种具有潜在利用价值的生物吸附材料。
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