稀土Ce对ZL114合金的细化变质付原科
杜义涵 段红阳 韩维超 周强
摘 要：ZL114合金是Al-Si系亚共晶合金，具有高强度、高韧性和抗热裂等优点，广泛应用于航空航天和汽车领域。本文利用金相显微镜、扫描电镜与拉伸试验机，研究了Al-5Ti-1B（1wt.%）和不同Ce含量对ZL114的细化变质，结果表明：随着Ce含量的增加，初生α-Al相逐渐细化，且分布趋于均匀，共晶硅的形貌由针片状转变为颗粒状和短棒状;断口表面先细化再粗化，撕裂棱数量先增多后减少，撕裂棱间的夹缝先变深后变浅;抗拉强度和延伸率都是先增加，后降低，Ce质量分数为0.07%时，抗拉强度和延伸率达到最大值，分别为183.2MPa和5.936%。
关键词：ZL114合金;细化;变质;抗拉强度;延伸率
DOI：10.15938/j.jhust.2021.04.003
中图分类号：TG146.2
文献标志码：A
文章编号：1007-2683（2021）04-0014-06
Abstract：ZL114 alloy is a hypoeutectic Al-Si alloy with high strength， high toughness and thermal cracking resistance. It is widely used in aerospace and automotive fields. By the use of metallurgical microscope， scanning electron microscope and tensile testing machine， this paper studies the refinement and modification of Zl114 alloy by Al-5Ti-1B（1wt.%） and different Ce contents. The results show that with the increase of Ce contents， the primary α-Al phase is gradually refined， the distribution tends to be uniform and the morphology of eutectic silicon turns from needle flake to granular and short rod. Fracture surface turns fine at first and then coarse. The number of tearing edges increases at first and then decreases， and the cracks between the tearing edges become deeper at first and shallower later. The fracture is always brittle. The ultimate tensile strength and elongation increase at first and then decrease. When Ce content is 0.07wt.%， the ultimate tensile strength and elongation reach the maximum value of 183.2MPa and 5.936%， respectively.
Keywords：ZL114 alloy; refinement; modification; ultimate tensile strength; elongation
0 引 言
ZL114合金是Al-Si系亚共晶合金，是在ZL101合金基础上增加Mg含量而发展起来的Al-Si-Mg系高强铸造铝合金。其工艺流动性能优异，具有高强度、高韧性和良好的流动性、气密性和抗热裂性等优点，广泛应用于航空航天、军工和汽车等领域[1-4]。亚共晶铝硅合金的初生α-Al晶粒尺寸、共晶硅尺寸及形貌对其拉伸性能有重要影响[5]。未经变质的共晶硅为粗大片状，严重割裂铝基体，恶化铝硅合金性能[6]。目前，共晶硅的有效变质剂主要有Na、Sr、Sb和稀土等，但是Na易挥发、易烧损而使有效变质时间大大缩短，变质过程中产生烟雾污染空气，易吸气，增加气孔数量，影响铸件性能;Sr易烧损，吸气倾向极其严重，在低倍扫描照片下即可明显观察到气孔存在，严重影响拉伸性能;Sb变质共晶硅的能力较弱，其变质后的部分共晶硅形貌仍为粗大片层状，只是降低了硅的尺寸而已，同时，Sb变质效果对冷却速度的敏感性极大;稀土变质具有良好的长效性和重熔稳定性而受到广泛关注，稀土Ce就是一个典型代表，它的有效变质时间长达4 h，可使粗大片状共晶硅转变为细长纤维状，可排除铝合金中存在的以氢气为首的气体，极大程度降低铸造铝合金针孔率，改善工艺性能[7-9]。在ZL107合金中添加Ce可以显著改善共晶硅形貌，使其由针片状转变为短棒状，拉伸性能得到大幅度提升[10];宋劲松等[11]研究了稀土Ce对ZL101铝合金组织及性能的影响，变质后合金铸态组织的变质效果明显：减少缩松缩孔、偏析及热裂倾向等缺陷，明显改善了铸件的品质，树枝状的α-Al变成块状、粒状，针状的共晶硅变成短杆状共晶硅，且端部圆润。Al-5Ti-1B作为一种有效的晶粒细化剂而受到广泛关注，刘靓等[12]研究了Al-5Ti-B 对过共晶 Al-18Si 合金的变质效果，发现组织中初晶硅的尺寸和面积分数都减小，但对变质剂加入量不敏感;随变质剂加入量增加，合金中的共晶硅尺寸更细小。冯绍棠等[13]研究了Al-5Ti-1B晶粒細化剂细化温度对铝合金的细化效果，发现Al-5Ti-1B对 A356 铝合金有细化效果，随着细化温度的升高，A356 铝合金中的共晶硅形貌先变好再变差，且在780～820℃时共晶硅形貌达到最佳。秦晓雄等[14]发现在A356合金中添加Al-5Ti-1B（1wt.%）可以显著改善其微观组织，α-Al晶粒得到细化，由粗大树枝晶变为细小的等轴晶，细化效果最佳。本人所在课题组研究了Al-5Ti-B和稀土Sm对ZL114合金的复合变质，得到了与参考文献[14]相同的结论：添加Al-5Ti-1B（1wt.%）变质效果最佳。虽然Al-5Ti-B和稀土Ce都具有很好的细化变质效果，但是有关Al-5Ti-B和稀土Ce的复合变质却少有报道，因此本文从参考文献[14]和课题组前期研究结果出发，在固定Al-5Ti-B加入量为1wt.%的基础上，探索Ce含量对ZL114合金显微组织和拉伸性能的影响规律，进而强化Al-5Ti-1B和稀土Ce对ZL114合金的复合变质效果。
1 试验方法
本试验以自制的ZL114合金（合金成分如表1所示）为研究对象，所用原材料为纯铝、纯镁和Al-20Si中间合金、Al-20Ce中间合金和Al-5Ti-B中间合金，每炉合金重800g，其中Al-5Ti-B的质量分数固定为1%，Ce质量分数分别为0.03%、0.05%、0.07%、0.09%、0.11%、0.13%。熔炼在电阻炉中进行，选用石墨坩埚熔化，首先将模具和石墨坩埚预热，预热温度为250℃，预热时间24h。当炉温升至500℃时，将Al、Al-20Si合金交替平铺在石墨坩埚中，随后将坩埚置于电阻炉中，此时将炉温设为720℃，待合金全部熔化后，加入Mg，搅拌均匀，保温10min，加入变质剂Al-5Ti-1B和Al-20Ce中间合金，搅拌，保温15min，用C2Cl6（质量分数1%）除气后，保温10min，扒渣，浇注至预热温度为250℃的金属型模具中，待试样冷却后将其取出。
金相试样使用体积分数为0.5%的HF溶液腐蚀，采用OLYMPUS-GX71光学显微镜观察试样的显微组织形貌;采用FEI Sirion 2000型扫描电镜（SEM）观察试样的显微组织和拉伸断口，采用CSS-44200型万能试验机测定试样的拉伸性能，拉伸速度为2mm/min，其中拉伸试样符合GB/T228-2002，尺寸为15mm×10mm×2mm。
2 试验结果与讨论
2.1 Ce含量对ZL114显微组織影响
Al-5Ti-B（1wt.%）和Ce含量对ZL114初生相形貌的影响如图1所示。当Ce含量较低时，组织由粗大的、不规则的α-Al和其周围的共晶硅组成。α-Al相分布杂乱，枝晶较多，共晶硅大多为尖针状和尖片状，并且出现了团聚现象（图1（a）），因此当合金受力时，会产生应力集中，严重降低合金的拉伸性能[15]。随着Ce含量的增加，初生α-Al相逐渐减小，且分布趋于均匀，大部分初生相枝晶被熔断，等轴化现象逐渐增强，共晶硅发生熔断，团聚现象减弱（图1（b））。当Ce质量分数达到0.07%时，α-Al相晶粒尺寸最小，总体分布最均匀，共晶硅进一步发生熔断，由尖针状和尖片状转变为颗粒状和短棒状[16]，虽然在一定范围内存在团聚现象，但整体分布最为均匀，细化变质效果最佳（图1（c））。随着Ce含量的进一步增加，初生α-Al相的尺寸略有粗化，但相差不大，共晶硅团聚现象增强，且分布不均匀，部分尺寸粗化（图1（d）、（e）、（f）），这主要是因为过量的Ce与Al、Si反应生成了AlSiCe金属间化合物[10]，造成了过变质现象，使初生α-Al相的尺寸粗化，这将严重影响合金的拉伸性能。
Al-5Ti-B（质量分数为1%）和Ce含量对ZL114共晶相形貌的影响如图2所示。当Ce含量较低时，基体中分布着大尺寸尖针状及片层状共晶硅，共晶硅出现严重的团聚现象（图2（a）），排布方向趋于一致，即所谓的“共晶硅生长的一致性”，这种生长趋势对基体的割裂作用极大，严重影响合金的拉伸性能[17]。随着Ce含量增加，尖针状及片层状共晶硅碎化，变成小块状和短棒状或小月牙状（图2（b）），“生长方向一致性”现象逐渐消失，当Ce质量分数达到0.07%时，共晶硅最细小，分布最均匀，变质效果较好（图2（c））。当Ce含量继续增加时，尖针状共晶硅尺寸变大，数量增多，并出现局部团聚现象（图2（d）、（e）、（f）），Ce是通过在硅相前沿的富集起到变质作用，当Ce富集的浓度超过某一值时会与Al、Si反应生成AlSiCe金属间化合物[10]，它们渗透在晶界处，促进了共晶硅同向生长[18]，从而使变质效果变差，使共晶硅尺寸增大。
Al-5Ti-B作为晶粒细化剂已得到广泛应用，生成的TiAl3、TiB2可作为有效的形核质点，其大小、形态和分布情况直接决定了细化效果[19]。在显微组织中TiAl3位于树枝晶的中心，而TiB2在晶界上呈细小颗粒弥散分布。Al-5Ti-B中加入少量混合稀土，可以延长其有效作用的时间，这是因为稀土元素改善了铝液对硼化物的润湿性，TiB2不易凝聚和沉淀，保证了有效的TiB2数量[20]。此外稀土的加入可以减弱Si-Si、Si-Al 原子团之间的结合力，从而加强了Al-Al 原子团的结合导致α-Al首先形核过冷，在共晶结晶时，α-Al作为领先相最先析出长大，从而限制了共晶硅的生长，对共晶硅起到细化作用。稀土元素是表面活性元素，稀土原子半径大于铝，不能进入α-Al晶格，但它能在晶界上偏聚或吸附在固液界面上，形成成分过冷，促使枝晶熔断机会增大，从而细化了晶粒，也改变了共晶Si的形貌与分布（图2-b），同时熔体凝固时，Ce可呈原子态吸附在共晶Si的生长表面阻碍Si相的生长，使共晶Si变小，另外，稀土元素与合金元素也能形成金属间化合物，可以充当形核核心，从而细化组织[21]。从杂质诱发孪晶的角度出发，变质剂原子的大小是衡量其变质能力的第一要素。当R变质剂/RSi≈1.65时，变质剂具有良好的变质能力，因此合适的变质剂原子半径约0.181nm，而Ce的原子半径为0.182nm，所以Ce对Si具有较明显的变质效果[22]，综上所述，随着Ce含量的增加，α-Al相晶粒尺寸逐渐减少，分布逐渐均匀，共晶硅由尖针状和尖片状转变为颗粒状和短棒状（图1（a）、（b）），当Ce质量分数为0.07%时，变质效果最佳（图1（c））。当Ce含量继续增加时，过量的Ce将与Al、Si形成AlSiCe金属间化合物[10]，它们渗透在晶界处，促进了共晶硅的同向生长[18]，造成过变质现象（图1（d）、（e）、（f））。
2.2 Ce含量对ZL114拉伸性能影响
Al-5Ti-B（1wt.%）和不同Ce含量对ZL114合金拉伸性能的影响如图3所示，不同Ce含量下的拉伸性能如表2所示。由图3和表2中可以看出：Ce含量对抗拉强度和延伸率的影响规律相似。当Ce含量较低时，抗拉强度和延伸率相差都不大;当Ce质量分数超过0.05%时，抗拉强度和延伸率上升很快，当Ce质量分数为0.07%，抗拉强度和延伸率达到最大值，分别为183.2MPa和5.936%;随着Ce含量的进一步增加，抗拉强度和延伸率逐渐降低。当Ce含量较低时，虽然组织得到一定程度细化（图1（a）、（b）），但是由于Ce含量低，共晶硅形态及分布虽有改善，但团聚现象依然存在，且组织中α-Al晶粒大小相差不大，因此抗拉强度和延伸率相对较低，且变化不大。当Ce质量分数增加到0.07%（图1（c）），α-Al晶粒显著变小，分布变得均匀，共晶硅虽然存在团聚，但整体趋于均匀，根据Hall-Petch公式，晶粒尺寸越小，抗拉强度越高，晶界增加，对位错阻碍能力增加[23-24]，协调变形能力越强，延伸率增大，另外共晶Si呈细小弥散状分布，与基体结合力增强，不易断裂、剥落，可急剧阻碍位错运动，有效钉扎作晶界，提高合金拉伸性能[25]。随着Ce含量的进一步增加，Ce将与Al、Si形成AlSiCe金属间化合物[10]，它们渗透在晶界处，促进了共晶硅的同向生长[18]，使共晶硅尺寸增大，造成过变质现象（图1（d）、（e）、（f）），因此使抗拉强度和延伸率逐渐降低，且Ce含量越高，过变质现象越严重，抗拉强度和延伸率下降也就越多。
Al-5Ti-B（质量分数1%）和不同Ce含量对ZL114合金拉伸断口影响如图4所示。从整体上说断裂方式为脆性断裂，由图中可以看出，当Ce含量较低时，断裂面附近存在被撕裂的层片状共晶硅，且断裂面十分粗糙，没有韧窝存在，撕裂棱面积较大，断裂方式为脆性断裂（图4（a））;随着Ce含量的增加，断裂表面逐渐细化（图4（b）），这是因为Ce含量增加，初生α-Al相逐渐减小，且分布趋于均匀，共晶硅发生熔断，团聚现象减弱;当Ce质量分数达到0.07%时，断口中出现相对整齐的撕裂棱，撕裂棱明显增多，且撕裂棱之间的夹缝变深（图4（c）），变质效果最佳，这是因为0.07%的Ce质量分数，使α-Al相晶粒尺寸最小，总体分布最均匀，共晶硅进一步发生熔断，由尖针状和尖片状转变为颗粒状和短棒状，整个断裂的发生是通过撕裂共晶硅的方式进行的[26]，仍表现为脆性断裂;随着Ce含量的进一步增加，断裂表面粗化，撕裂棱减少，并且撕裂棱间的缝隙变浅，并出现粗大的共晶硅（图4（d）、（e）、（f）），这是因为Ce与Al、Si形成AlSiCe金属间化合物[10]，渗透在晶界处，促进了共晶硅的同向生长[18]，造成过变质现象。
3 结 论
1）隨着Ce含量的增加，初生α-Al相逐渐细化，且分布趋于均匀，大部分初生相的枝晶被熔断，等轴化现象逐渐增强，共晶硅的形貌由针片状转变为颗粒状和短棒状，尺寸先减小后增大，当Ce质量分数为0.07%时，细化变质效果最佳。
2）随着Ce含量的增加，抗拉强度和延伸率都是先增加，后降低，Ce质量分数为0.07%时，抗拉强度和延伸率达到最大值，分别为183.2MPa和5.936%。
3）随着Ce含量的增加，断口表面先细化再粗化，撕裂棱数量先增多后减少，撕裂棱间的夹缝先变深后变浅。当Ce质量分数为0.07%时，撕裂棱数量最多，撕裂棱间夹缝最深。
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（编辑：温泽宇）
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