石蜡加氢高熔点石蜡置换时间减少优化总结
宋子超
DOI：10.16660/j.cnki.1674-098X.2105-5640-0688
摘 要：第二聯合车间现有2套石蜡加氢装置（简称一套、二套），加工量均为10万吨/年。其中石蜡二套装置经常加工熔点在70～74℃之间的高熔点石蜡，在加工1～2d后，切换至熔点在常规温度范围内的原料蜡时，会出现石蜡质量不合格的现象，装置需置换1～2d才能合格，装置对该问题进行多次的研究讨论，并利用2020年大停检对装置的流程、催化剂等方面进行了优化，装置开工后高熔点石蜡置换时间大大减少，优化效果显著。
关键词：高熔点石蜡 置换时间 不合格 优化
中图分类号：TE626 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2021）06（b）-0024-03
Optimization summary of paraffin replacement time reduction in paraffin hydrogenation and high melting point
SONG Zichao
（Dalian Petrochemical Company， PetroChina， Dalian， Liaoning Province， 116031 China）
Abstract：
The second combined workshop has two sets of paraffin hydrogenation units （unit 1 and unit 2 for short）， with a processing capacity of 100 000 tons/year. If the wax processing temperature of unit 2 is between 70℃ and 74℃ for many times， it will be discussed that the wax processing temperature of the unit is not qualified for many times， and the wax processing temperature of the unit will be changed over from 1 to 2d in 2020， and the problem will occur when the unit is stopped for many times. After the unit is started， the replacement time of high melting point paraffin is greatly reduced， and the optimization effect is remarkable.
Key Words：
High melting point paraffin; Replacement time; Unqualified; Optimization
石蜡是高附加值的重要石油产品。在石油衍生物中，被广泛称之为“白金”。其产量占石油产品总产量的1%，但由于其出色的绝缘性、热熔性、可燃性和密封性，广泛用于橡胶、建材、造纸、日用化工和电子行业等，在国民经济中发展中的起到了重要的作用[1]。
石蜡通常在350～500℃的温度下从石油馏出物中提取，且馏分较重[2]，通常在室温下为固体，在熔点以上为液体。石蜡是高级烷烃的混合物，主要由70%～85%的N-烷烃、13%～18%的异烷烃、2%～8%的环烷烃、0.1%～1%的芳烃组成，但还含有少量的-烃类。石蜡中的硫、氮、氧与其他硫、氮、氧化合物的结合能一般小于300kJ/mol。穿过太阳的紫外线很容易分解，典型的分解产物（例如羧基和羟基）会进一步氧化形成有色基团，从而导致石蜡降解并极大地影响石蜡的性能。因此，只有通过从蜡中除去氧、硫、氮和其他杂质，才能生产改性石蜡产品[3]。
石蜡加氢工艺是主要的石蜡加工产品，具有产品品质好、收率高、操作方便、环保等优点，其核心是高性能的羟基催化剂[4]。在日益严格的环境法律法规的限制下，国内外对石蜡产品质量和生产技术的要求越来越高。我国石蜡产品的主要问题是由于加工条件和催化性能的限制，流体形成深度不够，导致光稳定性、3种试剂的含量、FDA的性能及石蜡产品的其他指标不足。这不能满足国外石蜡市场的要求，只能作为生蜡出口。例如，由于加氢不足，从我国出口到日本的石蜡产品需要进行二次处理，因此从我国出口的石蜡产品的价格很低，会造成一定的经济损失。
当前，我国石蜡原材料的质量差，并且随着全球化经济的快速发展，人们生产和生活对于石蜡质量的要求越来越高，为了有效利用来自石蜡基地的我国宝贵的原油资源，我国正在开发基于国际质量认证的高质量产品，以获得水解抑制催化剂及其制造技术[5]。
因此，以工业石蜡的加氢催化剂为基础，在石油化学研究所研究了其反应机理、催化制备技术和新型催化剂材料，并开发了一种用于石蜡加氢和精制的高活性催化剂。该催化剂具有较低的初始温度、良好的活性稳定性、一定的杂交能力，并且可以在相对温和的工作条件下处理熔点较高的劣质蜡。而在该过程中需要注意的一个重要问题就是高熔点石蜡置换时间，该时间的长短对产品质量也会造成一定的影响。因此有必要对石蜡加氢装置采取相应的优化措施，通过优化，提高加氢装置的性能和效率，进而提高产品质量[6]。
1 装置简介
本研究选择的石蜡加氢二套装置由大连石油化工设计院设计，充分利用一套装置改造后闲置的反应器、加热炉及更换下来的原料脱气塔、减压干燥塔、常压汽提塔。在1996年末就开始注重二套装置的发展，在2003年取得了巨大的成效，在大连石油化工设计院研究人员的共同研究设计之下，于2003年4月扩能改造成10万吨/年加工能力。在此次改造过程中，反应系统采用串联方式增加一台热壁反应器。二套装置扩能改造后的运行中发现，加热炉负荷难以满足生产要求，于2006年10月重新扩建，扩建后符合10万吨/年加工能力。
石蜡加氢二套装置日常加工的石蜡品种繁多，而且经常加工熔点在72℃左右的高熔点石蜡，在加工高熔点石蜡之后，原料切换至其他品种的石蜡时经常会出现产品质量不合格的情况，装置会需要一段置换的时间才能使得产品质量合格，该问题已经困扰装置多年[7]。
2 存在的问题
（1）石蜡二套加工的品种较多，且加工的石蜡品种多为熔点在64℃以上的高熔点石蜡，因此导致其对催化剂活性的影响较大，不利于装置的长周期运行。
（2）由于石蜡二套经常加工熔点为70℃、72℃和74℃的高熔点石蜡，且储存高熔点石蜡的原料罐离装置较远，原料切换至高熔点石蜡时，原料带水，导致脱气塔顶温度升高，真空度下降，严重时会导致原料泵抽空原料中断，对装置的安全、平稳运行带来了极大的影响。
（3）由于高熔点石蜡原料品质较低，加工难度较高，因此装置在加工高熔点石蜡后，短时间内会导致之后加工的其他品种石蜡成绩不合格，尤其光安成绩不合格，影响产品质量，大大降低了催化剂的使用寿命，不利于装置的长周期运行。
3 优化情况
为解决加工高熔点石蜡后造成馏出口质量不合格的问题，装置在2020年的检修期间对石蜡二套装置进行了一系列的优化，具体优化情况如下。
3.1 催化剂装填方案的优化
石蜡加氢二套装置共计有2台反应器串联，本次石蜡二套共计装填催化剂30.27t，装填方式与以往也有所改变，本次采用密相装填的方式，因此较2017年多装填了2.26t催化剂，这也有利于提高反应活性。催化剂性能提升，活性恢复能力提高。
3.2 催化剂干燥
在氢化催化剂的制造、装载、运输、储存和填充期间，不可避免地要吸入水，例如存在于催化剂上的水或地表水。如果不去除，它将受到催化强度和后续固化效果的影响。因此，使用前必须将其干燥。催化负载完成后，将设备加压并气密。改变气密性后，催化剂通过氮气循环加热过程进行干燥和脱水。在干燥过程中，床温应控制在250°C以下，直到在每个温度临界点没有水放出为止。实际水产量为280kg，约为催化质量的1%，基本符合理论水产量。
3.3 催化剂预硫化
催化预硫化的目的是提高催化剂的活性和稳定性，并使催化剂的活性金属组分从氧化态变为硫化物态。作为Ni-W型流体，SD-2催化剂形成了催化剂的预硫化物，因此将WS2和Ni3S2的高活性降低到低活性。干燥后，将催化剂冷却至100°C，然后根据各种加热和恒温方法进行预硫化。使用二甲基磺酰胺（DMDS）作为前催化剂固化剂并使用直接保留的煤油，通过低温湿固化方法将原油硫化。在整个预固化过程中，添加了4.6t固化剂，这是催化剂理论硫吸收容量的1.5倍。为了确保催化剂的硫脱硫效果并确保硫的吸收，每0.5H对尾气中的H2S进行分析，并适当调整硫化剂的量。氢气回用中H2S的体积比达到1/1/5%，由这3个顺序确定的结果保持不变。同时，如果每个排水点都没有放水，则备用硫化过程结束。
3.4 二套反应温度优化
二套的催化剂分布在两个反应器，物料从第一个反应器出口到第二个反应器入口，管线较长，有明显的温降。上一周期主要强调反应器入口的温度，由于反应器之间管线的散热损失，使得二套的二反温度偏低，导致二套的催化剂床层整体平均反应温度偏低。本次开工，车间和研究院技术人员讨论，结合催化剂寿命要求和催化剂活性的整体情况，适当提高了二套的反应器入口温度，确保了催化剂床层的整体温度。
3.5 补充氢流程优化
本次开工后，石蜡新氢补充氢流程变化，石蜡加氢装置原来的新氢补充位置在高压氢气冷分蜡罐容A-4/2处，本次装置开工后也将补氢点移至混氢器处，改为正常流程。由于补充氢气点的改变，也使得氢蜡比由原来的100～150提高至170～220，这也大大地提高了加氢的反应深度。
3.6 解决石蜡二套原料蜡带水问题
石蜡二套在日常生产过程中，经常出现原料带水，经过深入研究，发现有以下原因。
（1）高熔点石蜡带水严重。由于石蜡二套经常加工高熔点石蜡，高熔点石蜡的熔点一般在70℃、72℃和74℃，由于其熔点较高，导致其在原料罐中与水的分离需要较长的静止时间，因此若高熔点石蜡在罐中的静止分离时间较短，会导致高熔点石蜡出现“蜡包水”的现象，因此导致装置原料切换至高熔点石蜡时原料容易带水。
（2）由于高熔点石蜡的熔点较高，当高熔点石蜡加工结束后，其付装置的管线需要使用蒸汽进行吹扫处理，防止高熔点石蜡在管线中静止凝蜡导致管线堵塞，而影响下次使用，当管线使用蒸汽吹扫后，会导致管线低点存有大量的冷凝水，且储存高熔点石蜡的原料罐离装置较远，付装置管线较长，这更加剧了付装置管线带水的现象，从而导致下次使用该管线付装置时，原料带水严重。
因此，为了解决原料带水的问题，装置先是将高熔点石蜡的储存料罐由远处的111#罐改为离装置较近的107#罐，且付装置前延长储罐的静止时间并充分切水，其次在每次切换原料前都将付装置管线使用石蜡进行置换，将管线中的存水置换至其他储罐，这样大大减少了原料带水的现象。
4 目前情况
装置于2020年7月10日开工成功，到9月装置已经运行近3个月，馏出口合格率达到了100%，且在加工高熔点石蜡后需要的置换时间也大大减少，也未再出现过不合格的情况。本次开工后，加工相同品种的高熔点置换所需的时间较上周期有明显的下降。根据上周期装置整体加工高熔点石蜡的情况来看，平均置换时间大致相当于加工高熔点石蜡时间的0.67倍。9月份高熔点加工时间72h，预期置换时间48h，实际置换时间降低了44h，仅为4h。
5 结语
通过以上的对比及分析，可以充分说明本次对石蜡加氢产品质量的优化效果显著，大大改善了产品质量，这也使得装置每个月大约减少半炼石蜡528t，全炼与半炼的差价按100元/t考虑，可提高产品质量增效约5.28萬元，而且大幅减少了质量风险，有利于减少低档产品，有助于提高企业的经济效益。
参考文献
[1] 孙守业.石蜡加氢精制催化剂生产新型石蜡产品初探[J].中国化工贸易，2017，9（18）：120-121.
[2] 杨冬宁.石蜡加氢RJW-1催化剂的工业应用[J].中国化工贸易，2018，10（1）：147.
[3] 王娟.润滑油加氢装置的工艺改进及效果[J].石化技术与应用，2019，37（5）：340-344.
[4] 张静.相变储热换热装置传热特性的数值模拟[D].北京：北京建筑大学，2020.
[5] 常泽军.加氢前后FCC油浆的化学结构分析与反应性能研究[D].青岛：中国石油大学（华东），2017.
[6] 孙大光.FV-10催化剂在石蜡加氢装置工业化应用[J].化学工程与装备，2019（10）：48-50.
[7] 薛锦昌.石蜡加氢精制催化剂SD-2的工业应用[J].化学工程与装备，2020（8）：22-25.
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