市政脱水污泥和树叶制备的活性炭对甲基橙的吸附研究
何海东 俞美圆 程寒 季钰浩 梁齐钰 刘亚利
摘 要：以污水处理厂的脱水污泥和鹅掌楸树叶为原料制备活性炭（AC-LS）并表征，同时对比研究其与单污泥制备的活性炭（AC-S）对MO的吸附性能。扫描电子显微镜（SEM）分析表明，添加树叶使得AC-LS比AC-S具有更好的表面和孔隙结构。同时，考察了活性炭添加量、吸附时间、pH、MO初始浓度和温度对MO的吸附效果，结果发现AC-LS对MO的最大去除率为92.9%，是AC-S的1.09倍。AC-LS和AC-S对MO的吸附数据均能较好的拟合准二级动力学（AC-S=0.999、AC-LS=0.999）和Temkin等温吸附模型（AC-S=0.992、AC-LS=0.985）;热力学研究表明吸附过程为吸热、自发过程。
关键词：污泥; 树叶; 甲基橙; 反应动力学; 等温吸附模型; 吸附热力学
中图分类号：X703 文献标识码：A 文章编号：1006-3315（2021）9-188-003
有机染料被广泛应用于纺织、印染、电镀、造纸、食品加工等行业[1]。有机染料废水排放是造成水环境污染的主要原因之一。其中，甲基橙（MO）因具有较高的生化需氧量和毒性等特性，严重影响了水生植物的光合作用和水生动物的生长[2]。
吸附法具有设备简单、价格低廉、原料易得、吸附效率高、可吸附多种污染物等优势，被广泛用于去除废水中的MO[3]。然而，商业活性炭因吸附能力有限、原材料为不可再生资源等缺点，限制了其在水处理中的应用。污泥是污水处理厂不可避免的副产物，不仅产量大，而且含有大量的有机质（30%-70%），是制備活性炭的良好材料[4]。但污泥中的灰分易造成污泥基活性炭的空隙结构不发达、吸附效率低下[5，6]。将含有大量纤维素、半纤维素和木质素的农林废弃物添加到污泥中[7-11]，不仅能够提高污泥孔隙率，还能增加-OH和-NH2等官能团，从而提高污染物的去除能力。
因此，本文将落叶添加到脱水污泥中来改善活性炭的性质，并对比研究了污泥基活性炭（AC-S）和改性活性炭（AC-LS）对MO的吸附性能。重点考察了吸附时间、MO初始浓度、pH值、温度和活性炭投加量等因素对MO的去除效率。同时，采用吸附动力学、等温吸附模型和吸附热力学对吸附过程进行评价。
1.材料和方法
1.1试验材料
本试验所用的污泥取自南京江心洲污水处理厂，树叶收集自南京林业大学。氯化锌、MO、浓盐酸、氢氧化钠均为分析纯。
1.2活性炭样品制备
首先，将污泥和树叶在110℃鼓风干燥箱中干燥至恒重后、粉碎并过50目筛。其次，称取污泥和落叶粉末置于250mL烧杯中（污泥：落叶=2：3，m/m），并加入3mol/L的ZnCl2溶液，固液比控制在1：3。然后，将烧杯放入35℃、200rpm的恒温振荡器中振荡24h后，混合液经3000rpm离心机离心6min所得的沉淀部分再在110℃下干燥至恒重。接下来，将干燥后的样品放入550℃的马弗炉中热解45min后，用1.0mol/L的HCl洗去表面的油脂，再用超纯水清洗，直至中性。最后，在110℃干燥至恒重后得到AC-LS。同时，用相同方法以污泥为原料制备的活性炭为AC-S。
1.3试验方法
本试验采用批次试验对比研究了AC-LS和AC-S对MO的吸附效率。将不同浓度的MO溶液（30-120mg/L）分别置于250mL锥形瓶中，加入一定量的AC-LS或AC-S（1.0-10.0g/L），再用1.0mol/L的HCl或NaOH调节pH（2-9）后，将锥形瓶置于振荡速率200rpm、温度15-55℃的恒温振荡器中，分析吸附90min时间内的MO变化。
1.4检测方法
场发射扫描电子显微镜（JSM-7600F，Japan）观察活性炭的表面形状及孔隙结构。pH采用pH计（PHS-3C，雷磁）进行分析。样品经0.45μm膜过滤后，在波长为460nm的紫外分光光度计分析MO浓度。
1.5数据分析
1.5.1等温吸附模型
Langmuir、Freundlich和Temkin等温吸附模型的线性公式如式（1）-（4）所示：
式中：qe（mg/g）为活性炭吸附容量，Ce（mg/L）出水MO浓度;KL（L/mmol）为Langmuir常数，KF和n是Freundlich常数。R是理想气体常数8.314（J/（mol·K）），T（K）为绝对温度，αT（J/mmol）是Temkin常数，KT（L/mg）平衡结合常数。
1.5.2吸附动力学模型
准一级和准二级动力学吸附动力学模型如式（5）和（6）所示：
式中：qt（mg/g）为t min时活性炭的吸附容量，k1（1/min）和k2（g/（mg·min））分别是准一级和准二级动力学吸附常数。
1.5.3吸附热力学学模型
热力学模型如式（7）-（9）所示：
式中，ΔS0（kJ/mol·K）为熵变，ΔH0（kJ/mol）为焓变，ΔG0（kJ/mol）为吉布斯自由能，Kc为热力学平衡常数。
2.结果与讨论
2.1活性炭投加量对吸附效果的影响
MO初始浓度40mg/L、pH为4、吸附时间为60min、温度35℃下，AC-S和AC-LS的投加量分别为1、2、4、6、8和10g/L对MO的吸附的影响如图1所示。
由图可见，MO的去除率随AC-S和AC-LS投加量的增加先快速增加而后趋于稳定。当AC-LS投加量从1g/L增加到3g/L时，去除率从67.2%提高到91.5%，而AC-S的投加量从1g/L增加到4g/L时，MO去除率从26.4%提高到81.5%。AC-LS能在较低投加量下达到更好的去除效果。主要是因为活性炭为MO提供了充足的活性点位。同时，AC-S和AC-LS的最大吸附容量分别为10.56和26.88mg/g，均出现在1.0g/L。吸附容量随投加量的升高呈下降趋势，主要受MO浓度和吸附点位重叠两个因素的影响[12]。
2.2吸附时间对吸附效果的影响
MO初始浓度为40mg/L、pH为4，温度为35℃、AC-S和AC-LS的投加量分别为4g/L和3g/L时，吸附时间10、20、30、45、60、90、120min对MO去除的影响如图2所示。总体来说，AC-S和AC-LS对MO的去除率随吸附时间的延长先快速升高而后趋于稳定，且均在60min时达到吸附平衡。吸附初期，活性炭的吸附点位充足，且高浓度的MO为吸附提供了较大的驱动力，但是随着吸附的进行，吸附点位被占据、MO浓度降低，吸附和解析过程逐渐达到平衡[13]。
比较而言，AC-LS对MO的吸附效果优于AC-S，60min时AC-LS对MO的去除率为92.0%，是AC-S的1.09倍。说明添加树叶能有效提高污泥活性炭对MO的吸附效果。
为了进一步研究AC-S和AC-LS对MO的吸附，采用准一级和准二级动力学模型对吸附数据进行拟合，相关参数见表1。总体来说，准二级动力学比准一级动力学能更好的地拟合试验数据。且准二级动力学的平衡吸附容量（qecal）也比准一级动力学模型更接近试验数据（qeexp）
2.3pH值对吸附效果的影响
AC-S和AC-LS的投加量分别为4g/L和3g/L、MO初始浓度为40mg/L、吸附时间为60min、温度为35℃时，pH值2、3、4、5、7和9对MO去除率的影响如图3所示。AC-S和AC-LS对MO的去除率随pH值的增加先上升后下降。在pH=4时，AC-S和AC-LS对MO的去除率最高，分别为83.7%和92.9%。这是因为pH值低于活性炭的电位点时，活性炭表面以正电荷为主，能够与带负电的MO发生静电吸引，提高了MO的去除效果。当pH值逐渐增大时，活性炭表面以阳离子为主，与MO的静电吸引作用随之减弱，MO的去除率降低。
2.4甲基橙浓度对吸附效果的影响
AC-S和AC-LS投加量分别为4g/L和3g/L、pH值为4、吸附时间为60min、温度为35℃条件下、初始浓度为30、40、60、80、100、120mg/L时MO的去除率如图4所示。AC-S和AC-LS对MO的最大去除率82.6%和89.7%出现在40mg/L。这是因为吸附驱动力随着MO浓度的增加而增加。但是在吸附点位数量一定的条件下，MO浓度过高会导致吸附点位附近过度拥挤而产生吸附障碍[14]，导致去除率降低。
Langmuir、Freundlich、Temkin等温吸附模型对吸附数据进行拟合的结果如表2所示。用Temkin模型线性擬合的相关性最高，R2值分别为0.992和0.985。Temkin等温吸附模型被用来估测吸附剂和污染物质间的吸附潜力[15]。
2.5温度对吸附效果的影响
AC-S和AC-LS的投加量分别为4g/L和3g/L、pH值为4、吸附时间为60min、MO初始浓度为40mg/L条件下，温度分别为15、25、35、45和55℃对MO吸附的影响如图5所示。AC-S和AC-LS对MO的去除率先随着温度升高先升高后降低，且AC-LS去除率优于AC-S。35℃时去除率最高，分别为82.9%和90.4%。这表明吸附过程为吸热反应。当温度升高时，MO分子的动能逐渐提高，其与活性点位的接触几率提高，进而提高了吸附效率。但是，当温度过大时MO的动能会超过活性炭对它的吸引力，发生解析[16]。
此外，热力学主要研究系统平衡时的性质和能量间的平衡关系、系统与外界的相互作用以及能量传递和转换等。由表3可以得出，AC-S和AC-LS的ΔG0均为负数，表明吸附过程可以自发进行。在不同的温度下，AC-LS的ΔG0大于AC-S，且随着温度的升高，ΔG0均逐渐减小。AC-S和AC-LS的ΔH0为正数，证明吸附过程为吸热反应，升高温度有利于吸附过程的进行。ΔS0均为正数，说明吸附过程向着熵增加的方向进行，有利于吸附过程的自发。
3.结论
AC-S和AC-LS吸附MO研究主要得出以下几个的结论：
（1）AC-LS的表面比AC-S更光滑、更紧实，孔隙结构也更规则。
（2）AC-S和AC-LS对MO的最大去除率84.4%和92.9%。分别出现在投加量为4g/L和3g/L。表明AC-LS对MO的吸附效果优于AC-S。
（3）AC-S和AC-LS对MO的吸附过程符合准二级动力学吸附模型和Temkin等温吸附模型。
（4）热力学研究表明，吸附过程为吸热反应，可自发进行。
基金项目：国家自然科学基金（51808282）;大学生创新基金（2019NFUSPITP0467）
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