贝类食品级碳酸钙制备的研究
梁安妮 余金凌 卢祥 卢翠文
摘 要：本文以美贝为原料，以碳酸钙产量为测定指标，通过单因素和正交试验探究制备碳酸钙工艺的最佳参数。最终确定制定碳酸钙工艺的最佳参数为：37.5% HCl用量25 mL、反应温度30 ℃、反应时间2 h。在最佳参数条件下进行验证试验，碳酸钙产量最高，为3.6 g。
关键词：美贝;碳酸钙;沉淀法;测定;食品级
Study on the Preparation of Food-grade Calcium Carbonate from Shellfish
LIANG Anni， YU Jinling， LU Xiang， LU Cuiwen*
（Guangxi Science & Technology Normal University， Laibin 546199， China）
Abstract：
This article uses Meibei as the raw material and calcium carbonate output as the measurement index， the optimum technological parameters of preparing calcium carbonate were studied through single factor test and orthogonal test. The optimum parameters were as follows：
37.5% HCL 25 mL， reaction temperature 30℃ ， Reaction Time 2 h. Under the optimum parameters， the yield of calcium carbonate is the highest， which is 3.6 g.
Keywords：
Meibei; calcium carbonate; precipitation method; determination; food grade
我国贝壳总产量居世界第一位，2015年产量高达1.466×107 t[1]。当前，我国海鲜产品生产加工以可食用部分为主，占海鲜总质量60%以上的贝壳却作为养殖废弃物而成为土地及滩涂垃圾的一部分[2]。废弃贝壳没有得到循环利用，浪费大量资源，同时贝壳废弃物中的有机质在空气中会发生氧化、腐烂，加剧环境污染。近十年，合理开发、利用海鲜贝壳废弃物资源，已经得到农业生产资源行业广泛关注[3]。由于贝类外壳成分及结构特征与白云石等天然矿物有很多相似之处，因此贝类废弃物被广泛地应用于增加土壤肥力[4-5]，改良酸性土壤[6]和制备缓释化肥[7-8]等方面，同时碱性贝壳材料可有效提升土壤pH，能有效钝化土壤中的一些重金属元素[9]。
另一方面，钙是人体必需元素之一，是构成骨骼与牙齿的重要成分，对调节细胞代谢、维持肌肉收缩和保证神经传导等都有重要作用[10]。近年来，随着我国食品工业快速发展，在越来越多食品中合理添加钙以供人体的需要，因此碳酸钙作为重要钙源已被广泛利用到各种食品中[11]。
美贝是扇贝的一种，扇贝是我国海水养殖的重要品种之一。其加工主要以干贝加工为主，近年来，冻藏扇贝、罐头扇贝制品逐渐兴起，冷冻扇贝更成为主要出口品种[12]。
贝壳的主要成分为碳酸钙，贝壳中碳酸钙含量占干重比例介于 93.99 %～97.35%，还有少量的杂质[13]，贝壳制备食品级碳酸钙方法主要是使用传统的煅烧法，但煅烧法耗时高、危险系数大，所以我们采用碳酸钠和氯化钙沉淀法制备碳酸钙[14]，该方法有无需高温、快速和高效的优点。
1 材料与方法
1.1 材料
美贝：市购。
1.2 試剂
盐酸（A.R）37.5%;无水碳酸钠（A.R）;氢氧化钠A.R;三乙醇胺（A.R）;EDTA（A.R）标准滴定溶液;氯化钠（A.R）;钙试剂羧酸钠盐（A.R）;硝酸银（A.R≥98%）;酚酞指示剂（A.R）;乙酸钠（A.R）;冰乙酸（A.R）98%;铬酸钾（A.R）溶液;钡标准溶液（A.R）。以上试剂均购自西陇科学股份有限公司。
1.3 仪器
粉碎机;数显电子恒温水浴锅;循环水式真空泵;电热型鼓风干燥箱。
1.4 试验方法
1.4.1 碳酸钙的制备方法
（1）贝壳预处理：自来水清洗5次，除去粘着的杂质，晾干后粉碎，于110 ℃下干燥1.5 h。
（2）碳酸钠和氯化钙沉淀法制备碳酸钙的工艺流程为：原料（前处理）→酸溶解→过滤→沉淀→抽滤→干燥→碳酸钙。
1.4.2 单因素试验
称取5 g原料，放入50 mL烧杯中，探究37.5%的盐酸用量（20 mL、25 mL、30 mL和35 mL）、反应温度（25 ℃、30 ℃、40 ℃和50 ℃）、反应时间（0.5 h 、1.0 h、2.0 h和3.0 h）对碳酸钙产量的影响。
反应完成，冷却到室温后过滤，加入50 mL的碳酸钠溶液（1 mol/L）于滤液中，摇匀，静置10 min后，用循环水式真空泵进行抽滤，得到碳酸钙样品的滤饼，将滤饼放入105 ℃电热型鼓风干燥箱中烘干至恒重，称量并记录，并将样品装入样品袋置干燥器中保藏。
1.4.3 正交试验
在单因素试验的基础上，以37.5% HCl用量、反应温度和反应时间为影响因素，以碳酸钙的质量为考察指标，设计3因素3水平正交试验。
2 碳酸钙制备结果与分析
2.1 单因素试验结果分析
2.1.1 HCl用量对碳酸钙产量的影响
由图1可知，随着HCl用量的增大，碳酸钙产量不断升高，在HCl用量为25 mL时，碳酸钙产量最高达到3.5 g，进一步提高HCl用量，碳酸钙产量不仅没有继续升高，反而呈现出下降趋势。这是因为在一定范围内，提高HCl用量，可提高物料与溶剂的接触面积和反应浓度，有利于CaCl2的形成，从而提高下一步的碳酸钙沉淀的产量;但过量的HCl抑制了正常反应，从而影响了碳酸钙的产量。
2.1.2 反应温度对碳酸钙产量的影响
反应温度的设定对碳酸钙产量的影响明显，由图2可知，反应温度越高，化学反应速率越快，在温度为40 ℃时，碳酸钙产量达到最高为3.6 g，但是反应温度过高，加快了HCl的挥发，造成反应物损耗，碳酸钙产量反而降低。
2.1.3 反应时间对碳酸钙产量的影响
由图3可知，随着反应时间的不断增加，碳酸钙产量是不断上升的，这是由于反应时间越长，反应进行的越充分。当反应时间到达2 h时，碳酸钙产量达到3.5 g。随着反应时间的进一步延长，产量变化不明显。
2.2 正交试验的结果分析
根据碳酸钙制备正交试验结果，各因素水平对碳酸钙产量影响的主次为：A>B>C。参数水平较优组合为A2B2C3，即25 mL HCl用量，40 ℃反应温度，3 h反应时间为最佳条件，在该条件下碳酸钙产量的预测值是3.6 g，见表1。
2.3 验证试验
称取5 g原料，放入50 mL烧杯中，在加入37.5%的盐酸25 mL、反应温度40 ℃、反应时间3 h条件下，进行验证试验，组合A2B2C3的碳酸钙产量和组合A2B1C2的碳酸钙产量均为3.6 g。但考虑到反应温度更高、反应时间更长即成本更高，故A2B1C2为最佳工艺，即25 mL HCl用量，30 ℃反应温度，2 h反应时间。
3 结论
以美贝原料，通过单因素试验和正交试验，最终确定制备碳酸钙工艺最佳参数为：37.5% HCl用量25 mL、反应温度30 ℃、反应时间2 h。在最佳参数条件下进行验证试验，5 g美贝原料得到碳酸钙产量最高，为3.6 g。该探究为美贝的开发利用提供依据，为实现贝壳废弃物的资源化和减量化提供参考。
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