中和法制备高纯拟薄水铝石工艺研究
杨丛林
摘 要 本文主要对高纯拟薄水铝石合成过程进行研究，以Al2（SO4）3为铝源，NH4HCO3为中和剂，研究pH、温度、反应方式、后处理等工艺参数对拟薄水铝石性能的影响。研究发现：将Al2（SO4）3与NH4HCO3以同步并流的方式进行反应，控制pH=5.5-7.5，中和温度为25 ℃，可获得无定型前驱体料浆;将该料浆pH调至10.5后，95 ℃水热处理4 h，可得到纯度为4N的高纯拟薄水铝石，拟薄水铝石的理化性质取决于前驱体制备及后处理工艺。
关键词 中和法;拟薄水铝石;高纯
0 引 言
拟薄水铝石具有酸分散性好、比表面积大、孔体积大、孔道均匀且分布集中等特点[1]，常用于石油化工催化剂载体及粘结剂[2]，也可用于分子筛、微晶磨料以及陶瓷粘结剂等领域[3、4]。拟薄水铝石合成方式主要分为三种：碳化法、中和法以及醇铝法。醇铝法合成工艺复杂、醇回收率低、生产成本高[5]。碳化法为固、液、气三相反应，过程难以控制，产品质量不稳定[6]。中和法产品质量优异，孔体积分布集中，但传统中和法采用铝酸钠溶液与硫酸铝或氯化铝反应，产品钠含量及阴离子或阴离子集团含量高、纯度低，影响产品的应用推广[7]。针对上述问题，本文优选铝源，在传统中和法上进行优化，以硫酸铝和碳酸氢铵为基本原料，制备纯度4N（99.99%）级的拟薄水铝石。
1 试 验
1.1仪器与试剂
Al2（SO4）3·18H2O，中铝山东有限公司;NH4HCO3，食品级;去离子水。
1.2试验过程
将Al2（SO4）3和NH4HCO3于常温下分别配成饱和溶液，以Al2（SO4）3为铝源，NH4HCO3为中和剂，二者并流反应制成无定型前驱体料浆，过滤、洗涤后获得湿滤饼;滤饼加去离子水搅拌重新调成料浆，加入氨水调节pH，水热处理、过滤、洗涤、烘干后获得到高纯拟薄水铝石。
1.3表征方法
利用FE20型pH计测定反应料浆的pH值，通过X射线衍射仪（XRD）对产物进行物相结构分析，仪器型号为Rigaku D/Max2200PC（日本理学公司）;利用SUPRA55型热場发射扫描电子显微镜（SEM，德国ZEISS公司）观察产品的微观形貌和结构;利用康塔公司（QUADRASORB SI）比表面积和孔径分布分析仪，通过氮气吸脱附的方法分析产物的BET比表面积和孔体积;利用ICP对产物中杂质离子进行分析。
2 结果与讨论
2.1前驱体制备
2.1.1制备方法
前驱体法合成方式可分为三种：酸入碱（以NH4HCO3溶液为基质，加入Al2（SO4）3溶液调pH）、碱入酸（以Al2（SO4）3溶液为基质，加入NH4HCO3溶液调pH）以及酸碱并流（以高纯水为基质，NH4HCO3溶液和Al2（SO4）3溶液同时加入）。采用酸碱并流的制备方法，反应过程液相体系相对稳定，易于制备指标均匀的拟薄水铝石产品。并流时，Al2（SO4）3溶液和NH4HCO3溶液反应生成无定型氢铝，由于体系pH恒定且接近中性，无化学动力，无定型产物不发生变化，直至反应结束，料浆通过水热处理，无定型氢铝逐渐转化为褶皱片层状拟薄水铝石。
2.1.2中和pH
中和pH对前驱体合成过程至关重要，因此控制其它条件不变，对不同合成pH条件下的前驱体进行探索，并进行了孔容和比表面分析。结果见表1、图1和图2。由分析可知，前驱体合成pH仅在5.5-7.5范围内时，最终产物为拟薄水铝石;中和pH与拟薄水铝石孔容和比表面呈线性关系，根据结果可以得到经验式3-1和3-2，并可以在此合成pH范围内，通过调节合成pH进行拟薄水铝石产品孔体积的设计。
式3-1：Y=0.384X-1.846（R2=0.9958）（X=5.5-7.5，X表示前驱体pH，Y表示比表面积，R2为相关系数）
式3-2：N=38.6M+11.7（R2=0.9836）（M=5.5-7.5，M表示前驱体pH，N表示比表面积，R2为相关系数）
因此，在此合成pH范围内，可通过调节合成pH进行拟薄水铝石产品孔体积的设计。
2.2后处理
前驱体主要由无定型和少量拟薄水铝石的混合物构成，需经过水热处理才能彻底转变为拟薄水铝石相，因此后处理工艺决定了最终产物的理化性质，后处理的核心工艺参数为温度、pH和时间。
2.2.1温度的影响
分别对60-180 ℃水热处理的前驱体进行分析，结果见表2。由表2可以看出，当水热温度<80 ℃时，产物为无定型;当水热温度达到80 ℃后，出现部分拟薄水铝石相，随着温度继续升高，无定型全部转化为拟薄水铝石;当温度>160 ℃时，拟薄水铝石部分转化为薄水铝石;当温度达到180 ℃时，拟薄水铝石全部转化为薄水铝石。
2.2.2pH的影响
对水热处理过程pH=7-12范围内的产物进行分析，结果见图3。由图3可以看出，随着pH增加，拟薄水铝石的孔容逐渐增加，当pH=9.0时，孔容达到最大，之后随pH增大而降低;与孔容变化规律类似，胶溶指数同样存在先增加后降低的趋势，不同的是，当pH=11.0时，胶溶指数出现最大值。
2.2.3时间的影响
水热处理的时间主要影响拟薄水铝石晶相发育程度，对水热处理0-8 h前驱体进行分析，其结晶度检测结果见图4。可以看出，随着水热时间延长，拟薄水铝石结晶度增大;当水热处理的时间在0-3 h内结晶度增大趋势明显，超过3h后结晶度基本无变化。
3 总 结
以Al2（SO4）3为铝源，NH4HCO3为中和剂，同步并流进行反应，控制pH=5.5-7.5，中和温度为常温，可获得无定型前驱体料浆。将该料浆pH调至8.0-11.0后，95 ℃水热处理3 h，可得到纯度为4N的高纯高分散拟薄水铝石。拟薄水铝石的孔体积与前驱体pH及后期水热pH有关;酸分散性由后期水热处理pH决定。中和法替代醇铝法是未来拟薄水铝石生产的重要研发方向之一，现阶段需主要解决的问题是合成过程中产生的含大量酸根离子的废液，若将此过程与膜分离过程相结合，去除废液中的酸根离子，新型中和法制备高纯拟薄水铝石将迎来更大的突破。
参 考 文 献
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