单层,MoS2和,WS2的太赫兹近场显微成像研究
叶鑫林 游冠军
摘要：采用太赫兹散射式扫描近场光学显微镜（THz s-SNOM）研究了化学气相沉积法制备的单层 MoS2和 WS2晶粒的太赫兹近场响应。在没有可见光激发时，未探测到可分辨的太赫兹近场响应，说明晶粒具有较低的掺杂载流子浓度。有可见光激发时，由于光生载流子的太赫兹近场响应，能够测得与晶粒轮廓完全吻合的太赫兹近场显微图。在相同的光激发条件下， MoS2的太赫兹近场响应强于 WS2，反映了两者之间载流子浓度或迁移率的差异。研究结果表明， THz s-SNOM 兼具超高的空间分辨率和对光生载流子的灵敏探测能力，对二维半导体材料和器件光电特性的微观机理研究具有独特的优势。
关键词：太赫兹散射式近场光学显微镜;二硫化钼;二硫化钨;光生载流子分布;近场成像中图分类号：
O 433 文献标志码：
A
Terahertz near-field microscopic imaging study of monolayer MoS2 and WS2
YE Xinlin，YOU Guanjun
（School of Optical-Electrical and Computer Engineering， University of Shanghai forScience and Technology， Shanghai 200093， China）
Abstract：
In this paper， the terahertz near-field response of monolayer MoS2 and WS2 grains prepared by chemical vapor deposition was investigated by terahertz scattering scanning near-field optical microscopy （THz s-SNOM）. No resolvable terahertz near-field response was detected in the absence of visible excitation， indicating that the grains have a low doped carrier concentration. With visible light excitation， we were able to measure a terahertz near-field micrograph that exactly matches the grain profile due to the terahertz near-field response of the photogenerated carriers. Under the same photoexcitation conditions， the terahertz near-field response of MoS2 is stronger than that of WS2， it reflects the difference of carrier concentration or mobility between them. The results show that THz s-SNOM combines ultra-high spatial resolution and sensitive detection of photogenerated carriers. It is uniquely suited for micromechanics studies of the optoelectronic properties of two-dimensional semiconductor materials and devices.
Keywords：
terahertz scattering-type near-field optical microscope; MoS2; WS2; photo-generated carrier distribution;near-field imaging
引言
過渡金属硫化物（TMDs）由于其优越的电学和光学性质[1-3]已经成为广泛研究的二维材料之一，也被认为是实现下一代新型光电器件的理想材料。大部分单层 TMDs 是直接带隙半导体[4]，可用于制备超薄场效应晶体管[5-6]，光电探测器[7-8]和发光二极管[9-10]等器件。为了研究 TMDs 材料和器件特性的微观机理，需要在纳米尺度上分析表征材料中的载流子类型、浓度、迁移率及光电导等特性。
基于扫描探针显微镜（ SPM）的表征技术非常适用于 TMDs 的研究，可以同时获得纳米级空间分辨率的形貌和光学或电学信息，而且这类测试技术对工作环境没有苛刻的要求，也不需要特殊的样品制备环节[11-13]。近年来，与微波相结合的 SPM 技术逐渐成为研究层状材料的有效工具。例如，扫描微波显微镜（ SMM）与扫描微波阻抗显微镜（ SMIM）通过给扫描探针施加吉赫兹的信号，实现对载流子分布的显微表征，并研究样品的光电导变化[14-17]，但目前此类技术无法使用更高频的电信号，这限制了其在太赫兹频段的应用。
基于原子力显微镜（AFM）轻敲工作模式的散射式近场扫描光学显微技术（ s-SNOM）同样适用于各类微纳材料的研究[18]。随着 s-SNOM 与太赫兹测量技术的结合[19-20]，使太赫兹显微探测的空间分辨率达到了纳米量级，可实现对微纳材料的无损测量。当半导体材料中载流子类型、浓度、迁移率发生变化时，其在太赫兹频段的介电常数也随之改变，继而引起近场散射信号的变化[21]，因此半导体的太赫兹近场响应与载流子的性质密切相关， THz s-SNOM 能够显微表征半导体材料中的载流子分布并获取类型、浓度或迁移率等信息[22]。9304CEB1-FDC8-4A8F-AB13-EDDD05EDD6BD
本文通过实验和仿真研究了单层 TMDs 中光生载流子的太赫兹近场响应。首次利用 THz s- SNOM 对单层 MoS2和 WS2晶粒进行可见光激发下的近场显微成像，分析讨论了两者之间近场信号幅度的差异。结果表明， THz s-SNOM 能够高空间分辨率、高灵敏地探测 TMDs 中的光生载流子，因此对 TMDs 材料的显微表征和其光电特性的微观机理研究具有重要的应用价值。
1 实验设计
1.1 实验装置
本文利用自主设计的 s-SNOM 系统进行太赫兹近场显微成像[23]。图1为 THz s-SNOM系统示意图，采用太赫兹倍频器和混频器作为发射源和探测器。倍频器输出的太赫兹波（频率为140 GHz）通过抛物面镜准直，并聚焦到探针的尖端上，从针尖返回的散射信号被耦合进探测器。系统探针的振动频率为Ω，混频器输出的中频频率为ΔΩ，以n? m??（n， m =1，2，3…）作为参考频率来解调散射信号，相应的信号称为 m 阶近场信号。
1.2 材料准备
单层 MoS2和 WS2晶粒采用化学气相沉积法（ CVD）制备。MoS2以 MoO3和固态硫作为生长原料，使用氩气作为生长载气，生长气压为4000 Pa;在80 mm 管径的双温区管式炉中将 MoO3升温至650℃，硫升温至180℃，然后生长10 min，得到 Si/SiO2基底上的单层 MoS2晶粒。
WS2采用高纯 WO3和高纯硫作为原材料，生长载气为氩气和氢气;在三温区管式炉中，蓝宝石基底放置在载气气流的下方且距离 WO37 cm 处，将 WO3升温至1000℃，硫升溫至200℃，生长10min，得到单层 WS2晶粒，然后再通过PMMA 辅助转移到 Si/SiO2基底上。单层 MoS2和 WS2晶粒的光学显微图如图2所示，可以看出三角形 MoS2晶粒的边长约为20μm ，而 WS2晶粒的尺寸较大，约为40～100μm。
2 实验结果与讨论
首先，对单层 MoS2晶粒进行了太赫兹近场显微成像表征。图3（a）为 AFM 测得的单层MoS2晶粒的形貌图，如插图所示晶粒的厚度约为0.8 nm。此外，从图3（a）中可以看到样品表面吸附有少量的颗粒，此前的研究表明薄层二维材料（例如石墨烯、 MoS2、WS2等）会吸附空气中的污染物而老化[24]。图 3（b）为没有激光辐照时 MoS2晶粒的二阶太赫兹近场显微图，可以看出其信号强度与基底（ SiO2/Si）相比没有明显的区分度。这是由于无激光辐照的晶粒中没有光生载流子产生，而晶粒本身的掺杂载流子浓度较低，因此近场信号强度非常微弱。为对光生载流子进行近场成像，在系统中引入一束波长为405 nm 的连续激光（如图1所示），使激发光聚焦于样品的被测区域（光斑直径约为30μm）。图3（c）所示为有激光辐照时（激发光功率密度为5.6105 mW/cm2）MoS2晶粒的近场显微图，与无激光辐照时截然不同，晶粒的近场信号强度与基底相比有明显的区分度，可以清晰地观测到晶粒的完整轮廓，且与图3（a）中地形貌图高度吻合。在激光辐照时，单层 MoS2晶粒的近场信号来源于光生载流子对太赫兹波的响应。太赫兹近场显微信号对载流子的浓度变化具有非常高的灵敏度，低频太赫兹波（100～300 GHz）适合对低浓度载流子分布的近场显微表征[24]。
为了进一步研究单层 TMDs 中光生载流子的太赫兹近场响应，对单层 MoS2和 WS2进行了对比测试，激发光功率密度为5.6105 mW/cm2 时的测试结果如图4所示。图4（a）和图4（c）分别为单层 MoS2和 WS2晶粒边缘的形貌图，图4（b）和图4（d）分别为激光辐照下 MoS2和 WS2的二阶近场显微图。与单层 MoS2相比，单层 WS2在激光辐照下的近场信号强度明显减弱。图4（e）中的绿色和红色曲线分别为图4（b）和图4（d）中截线对应的近场信号强度， MoS2 与 SiO2之间近场信号强度对比度约为3.3∶1，而 WS2与 SiO2之间的近场信号强度对比度约为1.5∶1。这表明激光辐照下单层 MoS2与单层 WS2的太赫兹近场响应有较大差异。激发光的光子能量约为3.11 eV，单层 MoS2的带隙约为1.8 eV[25]，单层 WS2的带隙约为2.0 eV[26]，因此激发光的光子能量远大于单层 MoS2和 WS2的带隙，足以激发带间跃迁产生光生载流子。两者近场响应的差异一方面可能是源自于光生载流子浓度的不同，另一方面可能是与 TMDs 中激子和载流子之间的演化过程有关。之前的研究发现 CVD 生长的 TMDs具有高达10?13cm?2的固有缺陷密度[27-28]，激光辐照后缺陷会捕获大量的自由光生载流子，从而降低光生载流子浓度。本文采用的 MoS2晶粒直接生长在 Si/SiO2衬底上，而 WS2晶粒先生长在蓝宝石基底上，然后再转移到 Si/SiO2衬底上，转移过程可能导致 WS2中具有更高的缺陷密度，这将会捕获更多的自由载流子，使近场信号强度减小。
TMDs 被光激发后，电子和空穴约在0.3～0.5 ps时间内结合为激子，随后激子扩散并发生辐射或非辐射复合，或者解离为电子和空穴（形成载流子）[29]。激子为电中性（净电荷为0），因此激子的运动不产生净电荷的输运，从而对材料的迁移率无贡献。因此在光激发后，如果单层 WS2中激子种群占比更大，那么近场信号强度会更弱。对于光激发产生的激子和载流子完整的演化过程，后续还需要与超快时间分辨技术结合进行深入的研究。
为了进一步研究载流子浓度变化对近场信号强度的影响，利用有限元仿真软件（ COMSOL）对单层 MoS2晶粒在光激发下的近场响应进行了电磁仿真。图5（a）所示为仿真模型图，入射光频率为140 GHz，探针长度为80μm，针尖曲率半径为40 nm ，探针样品之间固定距离为5 nm，在厚度为300 nm 的 SiO2基底上（介电常数ε=3.9）构建厚度为0.8 nm 的单层 MoS2（介电常数ε=6.4）[30]，边界条件设定为散射边界。通过改变 MoS2载流子浓度参数来模拟光激发实验条件，以电场增强因子jElocalj/ jEij（Elocal为局域场、Ei为入射场）间接反映探针–样品间的散射近场信号强度。如图5（b）所示，上图为低载流子浓度（1015 cm?3）时的电场仿真结果，下图为高载流子浓度（1019 cm?3）时的电场仿真结果，可以看出载流子浓度从1015 cm?3增大到1019 cm?3，探针–样品之间的电场强度显著增强。图5（c）为提取不同载流子浓度（1015～1019 cm?3）时的电场强度，发现电场强度随着载流子浓度的升高而增强。综上，仿真结果与实验测量结果较为吻合，同样反映了太赫兹近场对材料光生载流子浓度变化的敏感响应。9304CEB1-FDC8-4A8F-AB13-EDDD05EDD6BD
3 結论
本研究通过测量单层 MoS2和 WS2晶粒中光生载流子的太赫兹近场响应，验证了THzs-SNOM 可以实现对单层 TMDs 晶粒纳米级空间分辨率的高灵敏近场成像。在相同的光激发条件下，单层 MoS2与 WS2的太赫兹近场响应存在较大差异，反映了不同的光生载流子浓度，可能起源于两者之间缺陷密度的差异或光激发后激子/载流子种群占比的不同。研究结果表明，THz s-SNOM 可应用于二维材料和器件光电特性的微观机理研究。
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（編辑：张磊）9304CEB1-FDC8-4A8F-AB13-EDDD05EDD6BD
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