基于化学改性的废胶粉复合改性沥青性能与机理研究
王辉 熊梦日 杨震
摘 要：為探究废胶粉复合改性沥青性能与改性机理，采用软化点、5 ℃延度、弹性恢复、动态剪切流变试验指标等来评价其性能，通过微观形貌观测、红外光谱图、差示扫描量热法进行微观分析，将其与普通胶粉改性沥青、基质沥青进行对比，分析废胶粉复合改性沥青的改性机理. 结果表明，废胶粉复合改性沥青具有更高的PG高温等级，表现出更好的高温性能;储存48 h废胶粉复合改性沥青仅有少量的废胶粉大颗粒开始被沥青胶团吸附并下沉，至储存72 h后才出现明显的离析现象，储存稳定性能得到明显改善;微观形貌下废胶粉复合改性沥青大部分胶粉颗粒均匀分散在沥青中，排列致密，形成亚均相结构;废胶粉复合改性沥青表现为物理共混改性的同时存在化学反应;相较于单一的物理改性，在复合改性的作用下，整个体系呈致密交联型网络状结构，使得分子间结合牢固，低温性能方面表现更好.
关键词：改性沥青;废胶粉;化学改性;路用性能;储存稳定性;改性机理
中图分类号：U414 文献标志码：A
Research on Performance and Mechanism of Crumb Rubber
Composite Modified Asphalt with Chemical Modifier
WANG Hui?，XIONG Mengri，YANG Zhen
（School of Traffic and Transportation Engineering，Changsha University of Science and Technology，Changsha 410114，China）
Abstract：In order to investigate the performance and modification mechanism of crumb rubber composite modified asphalt with chemical modifier，the conventional indexes such as softening point，5 ℃ ductility，elastic recovery rate，dynamic shear rheology test indexes are used to evaluated its performance. Compared with ordinary rubber-modified asphalt and SBS modified asphalt，the microscopic modification mechanism of crumb rubber composite modified asphalt was conducted by scanning electron microscope，Fourier infrared spectroscopy，and differential scanning calorimetry. The results show that crumb rubber composite modified asphalt has a higher failure temperature for performance grade（PG） of asphalt binder and shows better high-temperature performance. It can be known from the fluorescence microscope test，after 48 hours of storage，only some large rubber powder particles began to be adsorbed by the asphalt micelles and sank in the crumb rubber composite modified asphalt. After 72 hours of storage，the segregation has occurred obviously. Under the microscopic morphology， most of the rubber powders were evenly dispersed in the asphalt，arranged densely，and formed a sub-homogeneous structure in the crumb rubber composite modified asphalt. The infrared spectroscopy and the differential scanning calorimetry tests show that the physical blending modification and the chemical reaction existed simultaneously in the crumb rubber composite modified asphalt. Compared with a single physical modification， under the action of compound modification，the entire system appears a dense cross-linked network structure，which makes the intermolecular bonding firm，and performs better in terms of low-temperature properties.
Key words：modified asphalt;crumb rubber;chemical modification;pavement performance;storage stability;modification mechanism
据统计，2019年我国废弃的轮胎约为4亿条，达1 600多万吨，并以8%～10%的速度快速增长. 轮胎的废弃一方面严重影响生态环境，同时引起轮胎中丰富的橡胶资源废弃，进而引发越来越多的安全与环境问题[1-3]. 废旧轮胎回收再利用可缓解环境压力，且对我国资源节约、经济可持续发展起到支持作用，具有广泛的发展空间，同时满足生态本位、协调性等绿色交通发展原则[4-6]. 将橡胶（废胶粉）加入沥青制成橡胶沥青，具有生态环保、节约资源、优化路面性能等理论意义和工程价值[7]. 近几十年来对胶粉改性沥青的探索表明，膠粉改性沥青可显著提升路面耐久性和抗裂性，改善沥青低温柔性，提高沥青黏度以及路面疲劳寿命[8-10]. 但也存在胶粉与沥青反应不够充分，以简单的物理共混形成的胶粉改性沥青易离析、体系稳定性较差，经过化学改性后的胶粉加入沥青后制成的胶粉改性沥青，不仅具备一些优良的常规性能，同时能较好地改善储存稳定性能等路用性能[11-12]. 采用差示扫描、微观形貌观测及红外光谱图分析等结果表明，化学助剂的加入使得改性剂与沥青之间的溶胀程度得到提升，沥青中改性剂的分散程度更加均匀，基质沥青与改性剂的机械混合和溶胀的过程发生了化学变化[13];彭煜等[14]研究表明，加入主要包含促溶剂、杂原子化学交联剂、催化剂和密度调节剂的化学改性稳定剂可使改性剂与基质沥青发生化学缩合、交联反应，可改善改性剂与基质沥青间的相容性，并提高高温性能和储存稳定性. 尽管近年来对于胶粉沥青的化学改性方法进行了有益的探索，但在微观改性机理等方面有待进一步深化.
本文针对废胶粉物理化学复合改性沥青，通过测试其常规性能及流变性能，并与普通胶粉改性沥青、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（Styrene-Butadiene-Styrene Block Copolymers，SBS）改性沥青的高、低温性能、储存稳定性等性能进行对比，利用微观形貌观测、红外光谱图，以及差示扫描量热法进行微观机理分析，探究其微观改性机理.
1 实验材料及改性沥青制备
1.1 实验材料
本文采用的是粒径为0.25 mm废胶粉和70号A级基质沥青，相关技术指标分别如表1和表2所示.
参照Ghavibazoo等人[15]的研究，本文采用活化剂、交联剂和软化剂3种改性剂对胶粉沥青进行改性. 活化剂选用能提高胶粉脱硫降解效率和缩短脱硫时间的再生高效活化剂B-450;交联剂选用能使胶粉表面的活性硫与沥青质的活性位发生交联反应、有助于胶粉分散稳定的不溶性硫磺IS-60;软化剂选用有助于胶粉渗透膨胀并能增黏增塑的精制妥尔油.
1.2 改性沥青制备
废胶粉复合改性沥青是在普通胶粉改性沥青基础上改进而成，添加了软化剂、活化剂与交联剂等化学助剂，旨在对其进行化学改性. 制备工艺流程如图1所示.
普通胶粉改性沥青制备流程与废胶粉复合改性沥青制备流程相似，区别在于普通胶粉改性沥青除胶粉外没有加入任何其他改性剂，也就是将基质沥青加热至170～180 ℃后，缓慢加入28%的废胶粉，并搅拌均匀，而后保持180 ℃，以5 000 r/min转速剪切30 min，再在175 ℃烘箱中发育45 min，制得普通胶粉改性沥青.
2 结果与讨论
2.1 常规性能分析
对废胶粉复合改性沥青、普通胶粉改性沥青、SBS改性沥青分别进行沥青三大指标测试，且同样对A级基质沥青做这些测试进行对比. 结果如表3所示.
由表3可知，在软化点指标上，废胶粉复合改性沥青高于普通胶粉改性沥青与SBS改性沥青，说明经复合改性的沥青相较于普通胶粉改性沥青和SBS改性沥青均表现出良好的高温性能.
在针入度方面，SBS改性沥青测试结果要大于废胶粉复合改性沥青，大于普通胶粉改性沥青. 可知胶粉改性沥青黏度大于SBS改性沥青，而添加化学助剂之后使得胶粉与基质沥青能更好地相溶、反应更加完全，所以其黏度要大于普通胶粉改性沥青.
在5 ℃延度指标上，废胶粉复合改性沥青高于普通胶粉改性沥青，说明其低温延展性较好. 而SBS改性沥青的结果更大，是因为在低温性能方面，SBS这种材料本身就较好，让其加入到基质沥青中经过溶胀等作用交联而成聚丙乙烯链状的网状结构，使得体系结构完整.
由表3可知，废胶粉复合改性沥青弹性恢复性能较强，主要是因为随着交联剂的加入，交联剂的增黏性抑制了废胶粉的沉降，并且高温高速搅拌使得废胶粉复合改性沥青中的胶粉颗粒均匀分散在沥青中.
离析实验设置的储存时间分别为24 h、48 h、72 h. 由表3可知，普通胶粉改性沥青的离析值最大，废胶粉复合改性沥青离析值与SBS改性沥青相差不大. 在72 h以内，除普通胶粉改性沥青之外，另外两种改性沥青都体现出良好的储存稳定性. 在储存前中期，废胶粉复合改性沥青的稳定性要略微优于SBS改性沥青，而后期储存稳定性则二者相反，普通胶粉改性沥青储存稳定性在全储存过程中都很差.
2.2 储存稳定性分析
利用荧光显微镜对废胶粉复合改性沥青离析试验中48 h、72 h储存时间试件上、下部分沥青进行观测，图2为不同储存时间的上、下部离析试样荧光显微镜观测图像.
由图2（b）可知，在储存48 h后，有极少数废胶粉大颗粒被沥青胶团吸附并下沉，开始出现离析现象.
从图2（c）（d）中可以发现，在储存72 h后，其下部出现更多黑色胶粉颗粒，且更大，已经出现很明显的离析现象. 究其原因，可能是在储存72 h后，有少部分大颗粒胶粉并没有完全溶胀，交联剂的效果有限，导致在自身重力作用下开始向离析管底部下沉. 荧光显微图像结果基本符合离析实验结果.
2.3 高温流变性能分析
分别对废胶粉复合改性沥青、SBS改性沥青、普通胶粉改性沥青以及A级70号基质沥青进行动态剪切流变实验，温度为46 ～ 94 ℃，实验温度间隔为6 ℃，实验结果如图3和图4所示.
由图3可知，在每个实验温度情况下，4种沥青的相位角从小到大排列均为：废胶粉复合改性沥青<普通胶粉改性沥青 从图4中可以看出，实验温度提升的同时，4种试样的车辙因子G*/sin δ都下降，且在同样的实验温度条件下，4种沥青的G*/sin δ大小关系为：废胶粉复合改性沥青>普通胶粉改性沥青>SBS改性沥青>基质沥青. 究其原因，一方面，废胶粉为沥青提供了较SBS更大的劲度模量，使沥青具有更大的G*;另一方面，废胶粉本身具有的良好弹性加之经过化学改性剂的作用使得沥青具有更好的弹性响应（即δ更小），二者的综合作用使得其在同一温度作用下具有更大的G*/sin δ，更能有效抗车辙. 在高温状态下，基质沥青材料的失效温度为64 ℃，按照美国SHRP的分级为PG64，SBS改性沥青和普通胶粉改性沥青的失效温度分别为78 ℃、87 ℃，属于PG76和PG82，而废胶粉复合改性沥青失效温度达91 ℃，参照PG分级体系，可以认为比PG82还高一个等级. 因此，废胶粉复合改性沥青具有更好的高温流变性能. 结合图3和图4可知，在实验温度下，将3种改性沥青与基质沥青相比，其相位角均变小，而G*/sin δ均明显增大，說明3种改性沥青在经过改性后，均表现出良好的弹性性能和抗变形能力，其中废胶粉复合改性沥青表现最佳. 3 微观实验分析 微观实验旨在通过对比来分析废胶粉复合改性沥青的微观改性机理，而废胶粉复合改性沥青中没有SBS，因此，不将其与SBS改性沥青进行对比. 3.1 微观形貌观测 图5为基质沥青、普通胶粉改性沥青、废胶粉复合改性沥青利用扫描电子显微镜形貌观测图. 由图5（a） （b）可以看出，基质沥青在微观下十分均质、光滑，部分位置稍有开裂. 这是因为，在试样制备过程中，沥青中轻质组分长时间暴露在空气中而挥发，导致沥青表面稍有裂开，但基本上还是均相结构. 图5（c）中发光部分为废胶粉，相比于基质沥青，普通胶粉改性沥青微观表面凹凸不平、不均质. 在剪切过程中，将胶粉加入后，基质沥青中的轻质组分被胶粉所吸收，填满小孔和褶皱，同时在剪切作用下，胶粉本身发生脱硫降解，胶粉颗粒自身分裂，胶粉颗粒原有的褶皱和小孔消失. 如图5（d）所示，使用仪器放大到2 000倍后观察，可以看出胶粉颗粒表面被沥青致密包裹，表面有较薄的一层油膜，说明胶粉与沥青共混存在，但是不能完全溶解在沥青中. 胶粉颗粒分散在沥青中，且可看到胶粉颗粒形状和尺寸均有不同，这是因为，温度较高时，胶粉把沥青中成分相近的轻质组分吸收掉，然后发生溶胀反应，在剪切机高速转动剪切下，颗粒改变了原有形状，并且通过凝胶膜连接，因此在沥青中呈均匀分散状，成为半固态连续相体系，由此推断普通胶粉改性沥青是一种非均相结构，整个沥青体系不均匀[16]. 如图5（e）（f）所示，对于废胶粉复合改性沥青，在不同放大倍数下可以清晰观察到，个别位置有胶粉颗粒的聚集成团，蓬松突起，可能由于剪切不彻底导致，在化学改性剂的作用下，胶粉与沥青还未能完全反应，但大部分胶粉颗粒均匀地分散在沥青中，排列致密，形成亚均相结构. 在2 000 nm级别上，由于活化剂与交联剂的作用，使胶粉与沥青充分溶胀溶解，活化剂使胶粉脱硫降解既快速又彻底，交联剂用于黏结脱硫降解后胶粉大分子链中断裂的化学键，从而形成致密的交联网络状结构，使其稳定性更强.结合离析实验和荧光显微镜观测结果可知，废胶粉复合改性沥青短时间储存期内不会发生离析现象. 3.2 红外光谱图分析 图6为废胶粉复合改性沥青、基质沥青和普通胶粉改性沥青的红外光谱图，图7为其红外光谱图的局部放大图. 由图6可以看出，饱和烃存在于这3种沥青当中，这是因为吸收峰在2 500 ～ 3 000 cm-1内，而其是由环烷烃与烷烃C—H伸缩振动所造成的;芳烃中的C=O伸缩振动与C=C苯环骨架振动共同导致了1 450 ～ 1 600 cm-1附近的吸收峰的出现;所以基质沥青、普通胶粉改性沥青、废胶粉复合改性沥青中不仅都含有饱和烃，还含有毒芳香族化合物;芳烃的C=O伸缩振动引起1 455 cm-1处有很强的吸收峰. 被称为苯环取代区域的是指650～1 000 cm-1区域，均是取代苯类中C—C骨架振动和C—H面外弯曲振动的结果，在此处苯环上C—H面外不规则振动的结果造成出现了两处吸收峰810 cm-1、720 cm-1，这也进一步证明了3种沥青中存在芳香族化合物[17]. 由图6可知，对比基质沥青，因为饱和烃—CH2—伸缩振动引起了普通胶粉改性沥青2 920 cm-1周围有较强的吸收峰，烷烃中C—H的不对称伸缩振动造成了2 850 cm-1周围出现了较强峰;C=C伸缩振动造成了1 455 cm-1周围出现较强峰;苯环取代区域内有两处，即810 cm-1和720 cm-1，周围有吸收峰，是因为苯环上C—H（=C—H）面外不规则振动. 如图7所示，波数2 360.13 cm-1处普通胶粉改性沥青出现一处基质沥青所没有的吸收峰，它是磷化物P—H伸缩振动和CO2反对称伸缩的结果，这种磷化物存在于胶粉中，可认为胶粉中的活性物质与基质沥青中羟基、脂基等发生了化学反应，生成的新物质含有官能团，所以会出现新的吸收峰. 因此，普通胶粉改性沥青的微观改性机理主要以物理共混为主，同时伴随有化学反应的发生. 如图7所示，与基质沥青和普通胶粉改性沥青相比，废胶粉复合改性沥青出现了两处新的吸收峰，其余相似吸收峰处峰的强弱与普通胶粉改性沥青基本相同，峰所处位置基本没变. 在1 539.85 cm-1处为第一处，为醛、酮、酸的羟基C=O与C=C伸缩振动共同作用所造成的;苯环上不饱和C—H（=C—H）面外不规则振动造成1 092.24 cm-1处出现第二处. 综上所述，沥青主要包含饱和烃、环烷烃、芳烃、芳香族等成分. 与基质沥青相比普通胶粉改性沥青出现新的吸收峰，这是因为胶粉与沥青发生少量化学反应，但仍以物理混溶为主. 而废胶粉复合改性沥青出现两处新的吸收峰，这是由于活化剂加速了胶粉的脱硫降解、交联剂使胶粉表面的活性硫与沥青的活性位发生交联反应造成的[18]. 所以废胶粉复合改性沥青的微观改性机理是化学反应和物理共混同时发生. 3.3 差示扫描量热法分析 本文利用差示扫描量热仪测得了基质沥青和上述两种胶粉改性沥青在各温度下的吸热量以及玻璃转变温度Tg . 实验条件：测量起始温度-50 ℃，测量结束温度200 ℃，升温速率为10 ℃/min，气氛为氮气，其流速20 mL/min. 通过实验得到了基质沥青、废胶粉复合改性沥青、普通胶粉改性沥青的差示扫描量热法（Differential Scanning Calorimetry，DSC）曲线图，其中玻璃转变温度Tg在图中已标出，连接曲线中吸热峰的起点与终点，即为吸热面积A，并计算出吸热面积值A. 表4为DSC实验结果，图8为3种沥青DSC曲线图. 由表4可知，普通胶粉改性沥青和废胶粉复合改性沥青的玻璃转变温度较基质沥青均有小幅下降，这表示因改性剂的加入使两种改性沥青低温性能在一定程度上得到了提升. 通过进一步对比两种改性沥青的玻璃转变温度，可知普通胶粉改性沥青Tg略大于废胶粉复合改性沥青Tg，这主要是由于在普通胶粉改性沥青中胶粉吸附沥青中的轻组分、油分发生吸附溶脹的作用. 由于胶粉的脱硫和降解作用，已断裂的S—S、C—S键在无外加剂或外力作用下无法重新交联，使整个体系结构较差，导致低温性能下降. 本文中的废胶粉复合改性沥青是由废胶粉、基质沥青、活化剂B-450、交联剂不溶性硫磺、软化剂妥尔油经过复合改性而形成交联状网络三维结构，体系整体性强. 因此，在低温情况下，废胶粉复合改性沥青能表现出优良的低温性能，这与5 ℃低温延度的实验结论一致. 由表4和图8可知，通过比较两种改性沥青与基质沥青的总吸热量，发现两种改性沥青的热稳定性较基质沥青均有较大的提升，废胶粉复合改性沥青提升幅度相对来说更大，因此，废胶粉复合改性沥青有更优秀的吸热稳定性. 比较废胶粉复合改性沥青和普通胶粉改性沥青，在温度超过65 ℃后，两者的DSC曲线图都没有出现很明显的吸热峰，这说明在达到一定的温度后，两种改性沥青组分的内部聚集状态已发生转变，呈黏流状. 这也说明了沥青中一定量的轻质组分被吸收，是因为废胶粉和化学改性剂的掺入，导致沥青质和胶质所占的比重增加，使得沥青温度敏感性降低，这两种改性沥青的DSC曲线的变化及差异进一步说明了化学改性剂对废胶粉和沥青共混体系的影响. 4 结 论 本文以废胶粉复合改性沥青为研究对象，在对其性能、微观改性机理等方面展开一系列深入的研究和分析，得到如下主要结论： 1）高温性能方面，废胶粉复合改性沥青相比普通胶粉改性沥青与SBS改性沥青具有更高的软化点和更高的PG高温等级，表现出更好的高温性能;在低温延伸性能方面，SBS改性沥青强于废胶粉复合改性沥青，二者都强于普通胶粉改性沥青;储存稳定性能方面，废胶粉复合改性沥青与SBS改性沥青的储存稳定性远远优于普通胶粉改性沥青;弹性性能方面，废胶粉复合改性沥青具有更强的弹性恢复能力. 2）废胶粉复合改性沥青中胶粉颗粒在化学助剂的复合改性作用下，既能快速脱硫降解又能重新交联，形成交联型网络结构，呈现出亚均相结构. 3）从改性机理分析，普通胶粉改性沥青通常表现为单一的物理共混改性为主，而废胶粉复合改性沥青表现为物理共混改性和化学改性同时发生. 废胶粉复合改性沥青中，由于整个体系是致密交联型网络状结构，使得分子间结合牢固，同时加上胶粉中橡胶烃提供的弹性性能，因而表现出更好的高低温性能. 参考文献 [1] 季节，董阳，杨跃琴，等. 不同温拌剂对橡胶沥青性能的影响[J].中国石油大学学报（自然科学版），2020，44（6）：133—140. 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