氧化石墨烯改性碳玻混杂纤维增强复合材料的压缩性能
陈嘉炜 张宏伟 高晓平
摘 要：为研究双轴向碳玻混杂复合材料压缩性能，采用真空辅助树脂传递模塑成型工艺（VARTM）制备不同质量分数的纳米氧化石墨烯（GO）改性碳玻混杂纤维复合材料试样，分析不同GO质量分数对碳玻混杂复合材料压缩性能的影响。结果表明：经GO改性后复合材料试样沿0°和90°方向压缩强度分别提高了12.24%和19.64%。以试样压缩性能为目标值，通过非线性拟合并经实验验证，表明最优GO质量分数为0.21%。试样微观断裂形貌图表明，经GO改性后复合材料纤维/基体界面结合面积与强度得到提高，可有效抑制纤维分层及界面脱黏，可见GO改性可以明显提高碳玻混杂纤维复合材料压缩性能。研究结果可为深入分析GO机理，提高混杂纤维复合材料力学性能提供一定的参考。
关键词：氧化石墨烯改性;碳玻混杂纤维;复合材料;压缩强度;压缩模量;非线性拟合
中图分类号：TB332
文献标志码：A
文章编号：1009-265X（2022）02-0075-10
收稿日期：20210420 网络出版日期：20210803
基金项目：国家自然科学基金地区项目（51765051）
作者简介：陈嘉炜（1999-），男，江西吉安人，硕士研究生，主要从事纺织复合材料力学性能方面研究。
通信作者：高晓平，E-mail：gaoxp@imut.edu.cn
Compressive properties of graphene oxide modified carbon/glasshybrid fiber reinforced composite
CHEN Jiawei， ZHANG Hongwei， GAO Xiaoping
（College of Textile and Light Industry， Inner Mongolia University of Technology， Hohhot 010080， China）
Abstract：
To investigate the compressive properties of biaxial carbon/glass hybrid fiber composite， graphene oxide （GO）modified carbon/glass hybrid fiber reinforced composite samples with different mass fractions were prepared using vacuum-assisted resin transfer molding （VARTM）， and the impact of different GO mass fraction on the compressive properties of carbon/glass hybrid fiber composite was analyzed. The results showed that the compressive strength of the GO modified composite samples along the 0° and 90° directions was improved by 12.24% and 19.64%， respectively. As far as the compressive properties of the specimen are concerned the result was nonlinear fitted and verified by experiment， through nonlinear fitting and experimental verification， it was found that the optimal GO mass fraction is 0.21%. The microscopic sample fracture topography indicated that the interfacial bonding area and strength between fiber and matrix of GO modified composite were are improved， and fiber delamination and interfacial debonding were effectively inhibited. It revealed that through GO modification， the compressive properties of carbon/glass hybrid fiber composite can be significantly improved. The research results can provide a certain reference for in-depth analysis of GO mechanism and the improvement of the mechanical properties of hybrid fiber composites.
Key words：
graphene oxide modification; carbon/glass hybrid fiber; composite; compressive strength; modulus of compression; nonlinear fitting
碳纖维增强树脂基复合材料（CFRP）和玻璃纤维增强树脂基复合材料（GFRP）应用范围广泛，CFRP质轻高强但制造成本昂贵，GFRP刚度低制造成本相对低廉[1]。为了充分发挥两种复合材料的优点，开发了碳玻纤维混杂复合材料[2]。相比单一CFRP与GFRP，碳玻混杂复合材料力学性能得到了极大提升[3]，因而碳玻混杂纤维复合材料在实际应用方面具有更加广阔的前景。
碳玻混杂纤维复合材料应用中存在各组分纤维在受到外力时极易出现分层现象[4]，Sailesh等[5]基于三维有限元微观力学模型，研究碳/玻混杂纤维复合材料中纤维分布對压缩强度的影响。该研究认为随着碳纤维含量的增加，复合材料压缩性能下降;主要原因是玻璃纤维为无机纤维，环氧树脂为有机物，纤维与树脂之间界面结合力低导致材料压缩性能下降。由于纤维和树脂界面结合力低导致复合材料力学性能无法满足使用要求，国内外学者研究通过界面改性提高纤维/基体界面强度。Andrea等[6]基于单纤维微观黏合方法表征纤维/基体界面纳米改性机理，结果显示加入纳米粒子可以在纤维/基体界面形成结合层，提高纤维/基体黏合力。Wang等[7]、Jiang等[8]和Withers等[9]应用纳米黏土改性环氧树脂基体增加复合材料的纤维/界面力。
氧化石墨烯（GO）是一种准二维片层纳米材料，在黏性大的环氧树脂等聚合物中相容性差导致其改性效果不佳，南欣欣等[10]研究发现GO易分散在极性溶剂中，可通过含氧官能团修饰或改性，提高与聚合物之间的相容性，改善改性效果。因此该方式常用于基体改性，改性后的复合材料性能提升明显[11-14]。吴明宇等[15]应用GO改性环氧树脂，SEM图表明GO改性明显提高纤维与树脂结合紧密程度，当GO质量分数达到0.1%时，试样抗拉强度提高了56.89%，断裂伸长率提高了58.92%。Li等[16]应用原子力显微镜测试发现，当GO的质量分数为0.3%时，碳纤维/GO的表面粗糙度达到117.6 nm，改善了纤维与树脂基体的结合能力。红外分光光度分析法测定发现，GO表面包含大量的含氧官能团，可在纤维增强体与基体之间建立稳定的连接。压缩性能测试中氧化石墨烯加入具有明显的界面增强效应，可抑制纤维/基体界面分层[17]。因此GO改性可以显著增强纤维/基体界面性能。
本文分别以双轴向玻璃纤维织物、碳纤维织物为表层和芯层，以纳米氧化石墨烯（GO）改性环氧树脂和固化剂混合胶液为基体，采用VARTM（Vacuum assisted resin transfer molding）工艺制备氧化石墨烯改性碳/玻混杂纤维增强复合材料试样。实验研究混杂复合材料压缩性能，分析石墨烯质量分数对复合材料压缩性能的影响，通过微观形貌图分析试样改性机理。最后，以压缩性能为目标值，通过非线性拟合优化得到最优GO改性质量分数。研究结果对碳/玻混杂纤维复合材料纳米氧化石墨烯界面改性机理分析、混杂纤维复合材料性能研究等具有一定的指导意义。
1 实 验
1.1 实验材料
双轴向（0°/90°）碳纤维布（天津烁邦科技有限公司）与玻璃纤维布（山东泰山玻纤股份有限公司）实物与结构分别如图1与图2所示，织物结构参数见表1。氧化石墨烯（GO）粉末（天津烁邦科技有限公司），NO.1-692-2A环氧树脂和NO.1-692-2B固化剂（深圳市郎博万先进材料有限公司）性能参数见表2。
1.2 复合材料试样制备
双轴向纤维布裁剪尺寸为30 cm×30 cm，以不同质量分数GO改性环氧树脂后，将环氧树脂与固化剂以质量比为100∶30混合搅拌均匀并静置一段时间去除气泡，采用VARTM工艺制备复合材料试样，其工艺流程如图3所示。
1.3 材料性能表征
1.3.1 GO形貌
应用日本电子株式会社JEM 20010型透射电镜表征GO形貌特征。
1.3.2 化学结构
应用Nexus 870型傅里叶红外光谱仪（FTIR）测试GO及经由GO改性前后树脂基体官能团情况。
1.3.3 GO晶粒尺寸
通过日本Rigaku公司的Rigaku DMAX 2500型x射线粉末衍射仪，在Cu-Ka-1.5416埃辐射下对GO粉末进行了x射线衍射（XRD）分析用于表征GO晶面间距以及GO晶粒垂直于晶面方向的平均厚度。
1.3.4 热稳定性
利用德国LINSEIS公司STA PT1600同步热分析仪测试经不同GO质量分数改性复合材料的热稳定性。
1.3.5 相容性与分散性
实验中以乙醇为有机溶剂溶解环氧树脂，提高GO在环氧树脂中的溶解度，之后利用乙醇低沸点特性将其去除并静置观察36 h，分析GO与环氧树脂相容性。应用FEI QUANTA 650 FEG型扫描电子显微镜拍摄环氧树脂GO改性前后微观结构，分析GO在基体内分散性。
1.3.6 压缩性能
根据ISO 14126-1999《Fibre-reinforced plastic composites determination of compressive properties in the in-plane direction》标准，测试复合材料压缩性能。复合材料试样尺寸为110 mm×10 mm×2 mm，加强片尺寸为50 mm×10 mm×1 mm。
应用岛津AGS-X万能强力机测试复合材料压缩性能，夹头加载速度设置为1.3 mm/min。每种改性试样做五次压缩测试，舍去误差较大值，余下结果取平均值。
2 结果分析
2.1 GO的形貌分析
图4为GO透射电镜图，由图4（a）可知GO存在显著的片层结构，图4（b）显示GO表面存在褶皱形状，由此可知GO呈带有褶皱的薄片层结构。
2.2 GO与改性基体的化学结构分析
GO的傅里叶红外光谱图如图5所示，由图5可知，在1058 cm-1附近处吸收峰对应醚中两个C—O的伸缩振动;在3429 cm-1附近处吸收峰为一个宽的吸收峰，是分子间氢键O—H伸缩振动。因此基于图5中的几个特征峰可知，GO表面存在一定数量的醚键以及羟基等含氧官能团。
改性前后基体的傅里叶红外光谱如图6所示，由图6可知，基体改性前后特征峰的位置没有发生明显的变化，相对于改性前，在3405 cm-1附近处可以发现—OH的吸收峰的强度明显增大。由于在增强体纤维表面包含一定数量羟基、羧基等含氧基团，与GO发生化学反应，因此1110 cm-1附近处的C—O—C的伸缩振动是由GO的羟基与增强体表面的羟基之间发生脱水反应生成醚键引起。同时在1510、2870 cm-1和1510 cm-1附近的吸收峰强度明显提高，其中1510 cm-1附近处吸收峰是由树脂的C—C振动所引发，2870 cm-1附近处的吸收峰是由C—H面内弯曲振动引起，3405 cm-1附近处的吸收峰是由多个大分子之间形成的氢键引起，峰强的提高表明改性树脂的反应位点增多。
2.3 GO晶粒尺寸分析
GO粉末的XRD衍射图如图7所示，各项参数如表3所示。由图7可知GO粉末图谱仅在2θ为11.34°左右开始出现强大的衍射峰，由此可以判断该GO粉末纯度高。分别基于布拉格公式（式（1））与谢乐公式（式（2）），将参数代入式（1）、式（2）中。得到GO晶面间距为0.78 nm;GO晶粒垂直于晶面方向的平均厚度為0.15 nm。
d=nλ2sinθ（1）
式中：d为GO晶面间距，nm;θ为扫描角度，（°）;n为衍射级数;λ为x射线波长，nm。
D=KλBcosθ（2）
式中：D为GO晶粒垂直于晶面方向的平均厚度，nm;B为衍射峰的半高宽，rad;K为谢乐常数（B为衍射峰的半高宽，因此K取值0.89）;λ为x射线波长，nm;θ为扫描角度，（°）。
2.4 试样热稳定性分析
图8为不同质量分数GO改性环氧树脂的热重性能。GO改性后试样失重曲线变化分3个阶段，当温度在200 ℃左右，树脂中的亲水基团发生分解。随着温度的不断升高，树脂大分子链开始断裂;温度达到450 ℃以上时，碳架分解，分解过程逐步结束。
由图8可知，经不同质量分数GO改性后试样在450 ℃之后的残留量有所差异：随着GO质量分数的增加，残留量亦随之增大。这是因为GO加入，改变了界面结合力和界面相容性，GO与环氧树脂之间的物理、化学交联点增加，GO与树脂分子之间的结合力大于纯树脂分子之间的相互作用力。同时GO的屏障作用，延缓了试样的分解，经由GO改性的试样热稳定性有所提升，由此可知GO的加入可提升纤维/基体界面结合力。
2.5 GO在树脂内相容性与分散性
环氧树脂改性效果取决于GO在树脂内相容性与分散性。由于GO表面具有大量的含氧官能团（以羟基、羧基为主），在乙醇溶液中有较好的分散效果，而且乙醇作为有机溶剂可以溶解环氧树脂。为了使得GO在树脂中达到理想分散效果，首先，应用乙醇溶解GO，进行超声剥离以获得较为稳定的分散体系。其次，按照质量比（GO的填充量占环氧树
脂的质量分数）0.10%、0.25%和0.35%转移到环氧树脂体系中，再次进行超声处理后加热，去除乙醇溶剂。最后，按比例加入固化剂形成混合胶液。为表征GO与树脂的相容性，以GO改性质量分数为0.25%的树脂体系为例，将处理后的改性树脂静置36 h，观察树脂体系分层情况。由图9可知，分散处理的树脂没有发生明显分层现象，因此GO在树脂体系完全固化之前具有良好的相容性。
图10为质量分数0.25% GO改性前后环氧树脂微观结构图。由图10可知，GO呈现出褶皱的形态。改性后GO均匀分布在树脂内部且未出现团聚现象，由此可知GO在树脂基体内具有良好的分散性。
2.6 GO改性对复合材料压缩性能影响
压缩载荷的极限值对应应力为压缩强度，压缩应力σ及压缩模量E计算公式如下：
σ i=P iA（3）
E=ΔσΔε（4）
式中：P i为第i个数据点对应的载荷，N;A为试样截面积，mm2;E为弹性模量，MPa;Δσ为两个应变点之间对应的应力差值;Δε为两个应变点之间对应的压缩应变差值。
不同质量分数GO改性复合材料压缩性能如表4所示。由表4中可知，经GO改性试样在0°与90°方向上的压缩性能得到提升。其中，当GO改性质量分数为0.25%，试样的压缩性能最优。与未改性试样相比，沿0°方向，压缩强度提高了12.24%，压缩模量提高了38.20%;沿90°方向，压缩强度提高了19.64%，压缩模量提高了25.32%。通过对比试样在相同测试方向上的压缩性能，发现随着GO改性质量分数的增加，试样压缩强度与模量大小出现先增加后减小趋势。由此可知，以试样压缩性能为目标值，存在最优的GO改性质量分数。
2.7 最优GO质量分数确定
以改性后复合材料压缩性能为目标值，基于实验及数值分析，确定最优GO改性质量分数。GO 质量分数分别为0，0.10%，0.25%，0.35%。改性前后复合材料试样压缩强度随GO质量分数变化如表5所示。
由表5可知，随着GO质量分数增加，压缩强度先增加后降低。当GO质量分数为0.25%时，试样沿0°和90°方向上压缩强度值最大分别为429.14、406.82 MPa。为了得出压缩性能最优时GO质量分数，以试样压缩强度为目标值，基于非线性拟合压缩强度随GO质量分数变化曲线，求出最优的GO质量分数，如图11所示。
0°方向拟合方程：
y=y 0+Acosx2φπ（5）
式中：y为压缩强度，MPa;x为GO改性质量分数，%;y 0，A，φ为拟合常数。
试样沿0°方向压缩性能拟合参数见表6。由表6可知，GO改性试样在0°方向上的拟合方程相关系数平方和为0.94，在允许范围内，拟合方程可用于预测压缩性能随GO质量分数的变化。对拟合方程求一阶导数，如图12（b）所示，可知当压缩性能最优时，GO质量分数为0.21%。
为验证预测数值的准确性，实验制备了GO改性质量分数0.21%的复合材料试样，其沿0°方向压缩强度为430.58 MPa，大于GO改性质量分数0.25%时的压缩强度值（429.14 MPa），与未改性试样相比提高12.62%。因此基于实验及非线性二乘法拟合所得出试样在0°方向上最佳的GO改性质量分数为0.21%。
2.8 失效形态分析
应用高清显微镜观察GO质量分数为0.21%时试样断裂截面，如图12所示。改性后试样在0°与90°方向上压缩失效形式一致，主要表现为基体失效、纤维/基体分层失效。
压缩性能测试时，当基体断裂失效后，纤维/基体界面承载载荷，由于两种纤维与基体的结合力差异，形成应力集中效应，与基体结合力较小的纤维首先与树脂的脱黏即宏观上的分层现象。通过扫描电子显微镜（SEM）观察GO质量分数为0.21%的试样断裂截面如图13所示。由图13可知，未改性复合材料试样内部纤维层分层明显，GO纳米粒子改性后的试样纤维/基体界面性能得到了增强，有效抑制了纤维层之间的分离，纤维/基体界面结合面积增加。
3 结 论
采用VARTM成型工藝制备不同质量分数的GO改性碳玻混杂纤维复合材料试样。以试样的压缩性能为目标值，分析不同GO质量分数对碳玻混杂复合材料压缩性能的影响，得到如下结论：
a）化石墨烯（GO）改性后复合材料试样压缩性能沿0°方向，压缩强度最大提高了12.24%;沿90°方向，压缩强度最大提高了19.64%。
b）碳/玻混杂纤维复合材料压缩强度和模量随着氧化石墨烯（GO）粒子质量分数的增加而增加，达到最大之后出现下降。以压缩强度为目标值，应用非线性拟合并通过实验验证的方法得到试样在0°方向上GO最优质量分数为0.21%。
c）压缩失效试样断裂截面形貌图显示，与未改性试样相比，经过氧化石墨烯改性后试样失效形式为纤维分层纤维和纤维束的断裂，纤维/基体界面黏合强度与结合面积增强。
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